Стандартный окислительно-восстановительный потенциал

Уже отмечалось, что величина ОВП зависит от ряда факторов, поэтому для сравнения ОВП разных веществ берут стандартные условия. Напомним, ст.у. - это температура равная 298 К, давление (в случае газов) – 1 атм., и активности потенциал-определяющих частиц (ионов, молекул и т.п.) равны по 1 моль/л.

Абсолютные значения ОВП измерить нельзя, т.к. введение измерительных зондов неизбежно приведет к появлению новых контактных скачков потенциала. Поэтому пользуются относительными значениями ОВП, т.е. измеренными по отношению к стандартному водородному электроду (СВЭ), потенциал которого условно принят равным нулю. Этот электрод представляет собой губчатую платину (с сильно развитой поверхностью), погруженную в раствор кислоты (с активностью ионов водорода, равной 1 моль/л). Через раствор пропускают газообразный водород (под давлением 1 атм.), который адсорбируется платиной.

Потенциалы, измеренные по отношению к СВЭ в стандартных условиях, и являются стандартными окислительно-восстановительными потенциалами (обозначаются Е⁰). Их величины приведены в справочниках, причем Е⁰ имеет положительное значение, если он более положителен, чем потенциал СВЭ, и отрицательное, если он более отрицателен по сравнению с водородным потенциалом.

Подчеркнем, что чем положительнее значение Е⁰, тем более сильным окислителем является вещество, содержащее данный элемент в окисленном состоянии, и тем более слабым восстановителем является вещество, содержащее элемент в восстановленном состоянии. (И наоборот.)

Например, стандартный ОВП пары MnO₄⁻ − Mn²⁺ (обозначается

E⁰ (MnO₄⁻ /Mn²⁺)) равен 1,52 В, т.е. положителен и значителен по величине, поэтому

KMnO₄ является сильным окислителем, а MnSO₄ – слабым восстановителем. Напротив, Е⁰(Na+/Na) = –2,71 В, а значит, ион натрия (например, в составе NaCl) является слабым окислителем, а металлический натрий – сильным восстановителем.

В зависимости от значения Е простые вещества располагаются в ряду напряжений, который начал устанавливать еще в XIX веке Н.Н. Бекетов⁷⁴.

Современный ряд напряжений включает кроме водорода и другие неметаллы. Однако следует помнить, что ряд напряжений отражает термодинамическую активность веществ лишь в водных растворах, причем при стандартных условиях. Кроме того, нужно учесть, что реальное осуществление редокс-процессов, разрешенных, судя по ряду напряжений, определяется часто кинетическим фактором (большое значение при этом имеет состояние поверхности металла, в частности, наличие на ней оксидной пленки).

Подчеркнем, что ряд напряжений в основном соответствует положению элементов в периодической таблице, но есть и отклонения, что объясняется разной мерой химической «активности» в том и другом случае. Так, если положение в ряду напряжений связано со значением E ⁰ для процесса перехода простого вещества в гидратированные ионы, то положение в периодической таблице, как правило, определяет величину энергии ионизации атома элемента в изолированном состоянии.

Например, высокоотрицательное значение E⁰ (Li⁺ /Li) обусловлено большой энергией гидратации иона лития, поэтому (судя по ряду напряжений) литий – самый активный металл IА группы, что не следует из сравнения значений потенциалов ионизации ЩМ, который как раз в случае лития имеет максимальную величину.