Двойной электрический слой

Рассмотрим механизм образования ДЭС для разных случаев, в частности, при погружении металла (М) в воду. При этом часть атомов М переходит в поверхностный слой жидкости в виде катионов М^p+ под действием полярных молекул растворителя. А поверхность металла за счет накопления «остающихся» электронов заряжается отрицательно, и этот заряд нейтрализуется катионами, вышедшими из М в жидкую фазу⁷³, т.е. образуется ДЭС (рис. 4). Иначе говоря, на границе «металл– вода» возникает т.н. скачок потенциала (как результат пространственного разделения зарядов с противоположными знаками).

ДЭС

MH₂O

+

+

Рис.4. Распределение зарядов в двойном электрическом слое

Растущий отрицательный заряд на поверхности металла снижает скорость

выхода его ионов в раствор (υ), но увеличивает скорость обратного входа их в

решетку М ¹ (υ). Поэтому при определенной (для каждого металла своей) величине заряда (а значит, потенциала) в системе наступает равновесие.

Этот равновесный скачок потенциала и называется электродным или окислительно-восстановительным потенциалом (ОВП) данной системы. Его величина зависит от температуры, а главное от природы веществ системы.

Остановимся на последнем подробнее. Возьмем электрод, который представляет собой металл M, опущенный в раствор² его соли. Схематически он изображается следующим образом: M^p+ /M (например, Zn²⁺ / Zn ).

При погружении металла в раствор его соли возможны два варианта процессов:

а). В случае достаточно активного М при относительно небольшой концен-

трации раствора получим, что υ > υ, и поэтому идет процесс с возникновением на электроде отрицательного потенциала, как и при погружении металла в воду (см. выше). Причем, величина возникающего потенциала будет тем отрицательнее,

чем активнее металл (т.е. больше υ) и чем меньше концентрация соли (т.е. ис-

ходная активность М^p+ в растворе). А значит, меньше будет υ на начальном этапе формирования ДЭС. Как следствие, больше ионов М^p+ «успеет» выйти из решетки до наступления равновесия. И как результат, больший отрицательный заряд будет на поверхности металла при равновесии.

б). Для сравнительно малоактивных металлов выше определенной (для ка-

ждого металла своей³) концентрации соли уже в первый момент формирования ДЭС

υ < υ. То есть с большей скоростью идет процесс присоединения катионов к поверхности металла. В результате чего на электроде возникает положительный заряд, который по мере его роста все в большей степени препятствует присоединению

диффузионной, размытой части (толщина от 10^-7 до 10^-3 см), возникновение которой объясняется тепловым движением частиц.

1. Ион металла, покидая жидкую фазу, теряет гидратную оболочку и достраивает решетку М.

2. Здесь и далее рассматриваются только водные растворы электролитов.

3. Для активных металлов эта концентрация оказывается слишком большой, чтобы ее можно было создать практически.

катионов. Второй слой возникающего ДЭС образуют оказавшиеся «лишними» анионы раствора.

Очевидно, и в этом случае величина равновесного ОВП зависит как от природы металла, так и от исходной активности его ионов в растворе. (Объясните это самостоятельно аналогично описанному в пункте «а».)

Рассмотрим т.н. окислительно-восстановительные электроды. Их потенциал определяется не природой металла (его в этом случае специально берут достаточно инертным по отношению к растворителю), а редокс-свойствами ионов раствора. Например, платиновый электрод, опущенный в подкисленный раствор перманганата калия, заряжается положительно, теряя электроны за счет стремления MnO ₄⁻ принять их при переходе в Mn . ²⁺

Напротив, в растворе сульфата железа(II) платиновый электрод приобретает отрицательный заряд вследствие проявления восстановительной способности ионов Fe (²⁺ при переходе их в Fe ). ³⁺

Записываются эти электроды, соответственно:

(Pt)MnO₄⁻ /Mn²⁺ и (Pt)Fe³⁺ /Fe²⁺.

Укажите, какие ионы в приповерхной части раствора могут компенсировать заряды на поверхности платины при формировании ДЭС в данных электродах.