10. Овр. Электрохимия

    1. Окислительно-восстановительные реакции

Понижение и повышение степени окисления элементов происходят одновременно и обусловливают друг друга.

Н.С. Ахметов

Степень окисления

Степень окисления (ст.ок.) элемента в химическом соединении – это условный заряд, который приписывается его атому при условии, что вещество построено из ионов; при этом положительным, как правило, считается заряд менее электроотрицательного элемента. Очевидно, в простых веществах каждый из атомов имеет нулевую ст.ок. Например, в кислороде, азоте, кристаллах серы или натрия (исключение составляет O [8]). ₃

В случае соединений с полярными связями значение ст.ок. рассчитывается на основании принципа электронейтральности и постулата о равенстве ст.ок. водорода в его соединениях (+1), (лишь в гидридах (-1)) и кислорода (-2). Исключение составляют фториды (OF₂ , O₂F₂ ) и соединения, имеющие связь кислород-кислород: пероксиды (H₂O₂ ), надпероксиды (NaO₂ ), озониды (KO ) ₃ и т.п.. Учитывая изложенное получим, что значение ст.ок. хлора в HClO₄ , HCl, серы в Na₂S₄O₆ и азота в NH ₃ равны соответственно (+7), (-1), (+5/2) и (-3).

Являясь условной величиной, ст.ок. не соответствует ни одной реальной характеристике атома в соединении. Например, она не отражает истинного распределения валентных электронов между атомами в молекуле, т.е. не совпадает с их эффективным зарядом (δ). Так, ст.ок. хлора и кислорода в перхлорат-ионе (+7) и (-2), а эффективные заряды равны, соответственно, (+1,0) и (-0,5). Даже в так называемых ионных соединениях (например, во фториде цезия), как уже говорилось выше (глава 4.1), значения δ атомов (+0,93 и -0,93) отличны от ст.ок. (+1 и -1).

Напоминаем, что ст.ок. чаще не совпадает и с валентным состоянием атома в соединении (глава 5). Так, в ионе аммония ст.ок. азота (-3) не отражает его четырехвалентного состояния. Хотя иногда, например, в молекуле CO₂ , ст.ок. и валентные состояния атомов численно почти равны, однако ст.ок. в отличие от валентности имеет знак.

Будучи формальной по характеру, ст.ок. имеет и реальную основу, например, для выделения одного моля железа из раствора соли железа(III) требуется три моля электронов. Кроме того, понятие ст.ок. оказывается полезным при рассмотрении окислительно-восстановительных процессов, при установлении стехиометрических соотношений в них, а также для понимания основных принципов образования химических соединений.

Определение окислительно-восстановительных реакций

Химические процессы, которые характеризуются переносом электронов с изменением ст.ок. атомов, называются окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) или редокс-процессами⁷².

Вещество, которое в ходе ОВР, принимая е, уменьшает ст.ок. своего элемента (т.е. восстанавливается), называется окислителем. А вещество, отдающее электроны и таким образом увеличивающее ст.ок. своего элемента (окисляющееся), является восстановителем. Могут осуществляться и т.н. внутримолекулярные или внутрифазовые ОВР, когда один элемент данного вещества понижает ст.ок. за счет повышения ст.ок. другого элемента этого же вещества.

Отметим, что процесс потери е частицами (атомами, ионами и т.п.) термодинамически не обусловлен (и потому окисление не может идти самопроизвольно). А присоединение электронов, т.е. восстановление частиц, разрешено термодинамически, но в системе нет свободных электронов. Значит, процессы окисления и восстановления могут осуществляться лишь сопряжено (одновременно).

Подчеркнем, что при протекании ОВР происходит не только передача е от одних веществ другим, но имеет место и перераспределение электронной плотности в полученных соединениях по сравнению с исходными. Поэтому часто бывает, что, хотя ст.ок. атома в ходе реакции возрастает, т.е. формально имеет место смещение электронной плотности от атома, но эффективный положительный заряд его падает, т.е. фактически происходит смещение электронной плотности к атому. В частности, в результате реакции:

2CrCl₃ + 3Cl₂ +16KOH = 2K ₂CrO₄ +12KCl + 8H₂O

ст.ок. хрома возрастает с (+3) до (+6), а δ хрома уменьшается с (+1,2) в CrCl ₃ до

(+0,8) в K ₂CrO₄ .

Для количественной оценки способности окислителя принимать электроны, а восстановителя отдавать их, служат окислительно-восстановительные потенциалы (ОВП). Их значения находят экспериментально. С целью определения ОВП составляют электроды, которые должны включать соединения, содержащие данный элемент соответственно в окисленном и восстановленном состоянии.

Различают несколько видов электродов [7] в зависимости от природы их веществ, в частности, от их агрегатного состояния и, следовательно, в зависимости от особенностей формирования двойного электрического слоя (ДЭС).