5. Гидролиз кислых и оснóвных солей

В случае кислых и оснóвных солей значение pH растворов может определяться не только их гидролизом, но и диссоциацией этих солей с отщеплением ионов H ⁺ или OH (⁻ соответственно) в зависимости от того, какой из указанных процессов протекает в большей степени. Покажем это на примере гидрокарбоната и гидросульфита натрия.

В водных растворах данных солей идут следующие процессы:

а) первичная диссоциация нацело (как сильных электролитов) с образованием

катионов натрия и анионов HCO , ₃⁻ HSO , ₃⁻ соответственно;

б) вторичная диссоциация:

HCO₃⁻ ↔ H⁺ + CO²₃⁻, K ₂ = 5,0 ⋅10⁻¹¹ ;

HSO₃⁻ ↔ H⁺ + SO²₃⁻ , K ₂ = 6,8 ⋅10⁻⁸ ;

в) гидролиз:

K 1 ⋅10−14

HCO₃⁻ + H₂O ↔ H₂CO₃ + OH⁻, K_г = в = −7 = 2 ⋅10⁻⁸ ;

K₁ 4,5 ⋅10

K 1 ⋅10−14

HSO₃⁻ + H₂O ↔ H₂SO₃ + OH⁻, K_г = в = ⁻₂ = 7 ⋅10−13 ;

K₁ 1,3 ⋅10

Из сравнения значений констант диссоциации и гидролиза для гидрокарбоната видно, что преобладающим (следовательно, pH-определяющим) процессом является гидролиз (K_г > K ₂ ). Поэтому в растворе этой соли среда щелочная. В случае гидросульфита, наоборот, преобладает процесс диссоциации с отщеплением ионов водорода (K_г < K ₂ ), и в его растворе среда кислая.

6. Особые случаи гидролиза

Следует отметить, что гидролиз может протекать до конца, т.е. необратимо, если оба его продукта выводятся из сферы реакции, например, в виде газа и осадка, как при гидролизе Al ₂S₃ [7].

Образование осадка – это крайний случай гидролиза по многозарядному катиону, а чаще в достаточно концентрированных растворах таких солей формируются полиядерные молекулы (полимеры). Это происходит за счет того, что часть гидролизованных частиц (например, ионы M(OH)₂⁺ и молекулы M(OH)₃ ) вступают между собой в реакцию гидролитической полимеризации с образованием димеров¹, тримеров и т.д. В них ионы металла связаны двойными гидроксомостиками, т.е. двумя обобществленными OH-группами:

Например, в растворах солей трехзарядного висмута имеются сложные катионы состава: [Bi₆ (OH)₁₂ ]⁶⁺, т.е. шестиядерные частицы.

Между двухзарядными ионами обычно образуется ординарный гидроксомостик:

H

M O M

Как результат, например, в растворах солей бериллия, в основном, присутствуют полиядерные ионы состава: [Bе₃ (OH)₃ ]³⁺ , в растворах олова – [Sn₂ (OH)₂ ]²⁺ и

[Sn₃ (OH)₄ ]²⁺.

Очевидно, чем в большей степени протекает гидролиз, тем выше доля полимеров по сравнению с мономерами. Усложненный состав продуктов гидролиза приводит к тому, что, например, ионы: Cu , ²⁺ Zn , ²⁺ Pb ,-- ²⁺ при добавлении соды дают не средние соли, а гидроксокарбонаты, причем разного состава: Cu₂ (OH)₂ CO₃ , Zn₅ (OH)₆ (CO₃ )₂ , Pb₃ (OH)₂ (CO₃ )₂ .

Вопросы к семинару

1. Классификация солей по отношению к гидролизу. В каких условиях можно осуществить гидролиз хлорида натрия? Объясните влияние значения pH среды на механизм гидролиза (поляризационный или обменный).

2. Отличаются ли по значению константа гидролиза и константа равновесия процесса гидролиза?

3. Значение pH раствора какой соли выше и почему:

а) CrCl ₃ или NaCrO₂ ;

б) NaCrO₂ или Na₂CrO₄ ;

в) Na₂CrO₄ или K ₂Cr₂O₇ ;

г) MnCl₂ или CrCl₂ ?

4. Напишите уравнения девяти равновесий, которые имеют место в 1М водном растворе дигидрофосфата натрия. Какова формула расчета pH этого раствора? Почему в растворе NaHCO ₃ среда щелочная, а NaHSO – ₃ кислая?

5. Выведите формулу расчета значения pH раствора:

а) фосфата натрия;

б) хлорида аммония;

в) ацетата аммония.

6. Используя формально-кинетические уравнения (глава 2.3) для прямой и обратной реакции гидролиза солей: CH COONa₃ , CH₃COONH ₄ и NH₄Cl, - выявите, влияет ли разбавление на степень их гидролиза (изменением активности воды при разбавлении можно пренебречь).

7. При повышении концентрации соли равновесие реакции гидролиза смещается в сторону продуктов гидролиза. Почему же тогда мы считаем, что степень гидролиза при этом уменьшается?

¹ В растворах солей железа(III) лишь при pH=0 присутствуют преимущественно ионы Fe³⁺, при более высоком его значении – гидролизованные формы: Fe(OH)²⁺ и др., а при pH=2 – димеры.

8. Может ли порядок сливания реагентов влиять на степень гидролиза соли? Пояснить на примере.

9. Изменится ли степень гидролиза (как?) при добавлении сухого хлорида натрия к растворам солей: CH COONa₃ , CH₃COONH₄ , NH₄Cl?

10. Можно ли (и как?) подавить гидролиз FeCl ? ₃ CH₃COONH ₄ ? Al₂S₃ ? Na₂CO₃ ?

11. Может ли раствор соли, подвергающейся в значительной степени гидролизу, иметь pH ≈ 7 ? Может ли раствор соли сильной кислоты и сильного основания иметь кислую или щелочную среду? Покажите на примерах.

12. Одинаков ли результат выдерживания известняка при кипячении в 1М растворе

а) хлорида натрия? б) хлорида аммония? Почему?

8. Почему в результате гидролиза AlCl ₃ при об.у. образуется Al(OH)₃ , но не выпадает осадок?

9. Одинаков ли состав осадков, получающихся при сливании:

а) Na₂S и AlCl ; ₃

б) K ₂CO₃ и Al(NO₃ )₃ ? Почему?

8. Почему сульфид висмута(III) устойчив в контакте с водой, а сульфид хрома(III) – нет?

9. Может ли гидролиз идти не до конца, но практически необратимо? Поясните на примерах.

10. Почему (NH₄ )₂ CO₃ улетучивается из неплотно закрытой банки?

11. Какую соду используют для приготовления пищи, а какую – для стирки? Почему?

12. Можно ли к слабокислому раствору добавить щелочной и получить сильнокислую среду?