3. Степень и константа гидролиза

Количественно процесс гидролиза, а также каждую его ступень характеризуют степенью гидролиза (α_г ) и константой равновесия. Величина α_г показывает долю частиц данного сорта, находящихся в растворе в гидролизированном состоянии (в результате данной ступени гидролиза), и зависит, в частности, от концентрации исходной соли, в отличие от термодинамической константы равновесия (K ). _a Выражение последней, например, для первой ступени гидролиза соли 2-го типа:

Mn+ + H2O ↔ MOH(n−1)+ + H+

запишется следующим образом:

a(MOH(n−1)+) ⋅ a(H+)

K a = n+ .

a(M ) ⋅ a(H₂O)

Считая a(H₂O) постоянной, получим, что и произведение K _a ⋅ a(H₂O) постоянная величина; она называется константой гидролиза и обозначается K_г . Значит,

a(MOH(n−1)+) ⋅ a(H+)

Kг = n+ .

a(M )

Выведем расчетную формулу константы гидролиза. Можно доказать, что константа равновесия любого обменного процесса в водном растворе равна отношению произведения констант диссоциации слабых электролитов⁷⁰ (и ПР осадков), находящихся в левой части уравнения реакции, к аналогичному произведению для его правой части.

Значит, в нашем случае величина константы гидролиза должна определяться отношением ионного произведения воды к константе диссоциации продукта гидролиза - гидроксо-катиона (MOH⁽ⁿ⁻¹⁾⁺ ). Докажем это. Для чего умножим числитель и знаменатель выражения K_г на a(OH )⁻ :

a(MOH⁽ⁿ⁻¹⁾⁺) ⋅ a(H⁺) a(OH⁻)

Kг = n+ ⋅ − . a(M ) a(OH )

Поскольку a(H⁺) ⋅ a(OH⁻) = K_в , а

a(MOH(n−1)+) 1

= ,

n+ −

a(M ) ⋅ a(OH ) K _d

где K - _d константа диссоциации гидроксо-катиона:

MOH(n−1)+ ↔ Mn+ + OH−.

K^в , что и требовалось доказать. то, следовательно, K_г =

K _d

Например, для гидролиза хлорида алюминия по первой ступени:

Al ³⁺+ HOH ↔ Al(OH)²⁺ + H⁺

значение K_г рассчитывается по формуле:

K^в , т.е. K₁ = K^в . K₁ = ₂+

K _d (Al(OH) ) K _d.3 (Al(OH)₃ )

А для второй ступени:

Al(OH)²⁺ + HOH ↔ Al(OH)₂⁺ + H⁺

определяется по формуле:

K^в K^в

K ₂ = + , т.е. K ₂ = .

K _d (Al(OH)₂ ) K _d.2 (Al(OH)₃ )

(Для третьей ступени выражение K_г напишите сами.)

Аналогичную формулу для расчета K_г можно получить и для случая гидролиза соли по аниону, умножив и числитель, и знаменатель выражения K_г на a (_H+ сделайте это самостоятельно). Расчет же значения K_г при гидролизе соли и по катиону, и по аниону, очевидно, надо вести по формуле:

K^в

K_г = .

K _d (осн.) ⋅K _d (кисл.)

(Она выводится при умножении числителя и знаменателя выражения K_г на произведение aH₊ ⋅ a_OH− ). Например, для случая гидролиза ацетата аммония:

K^в .

K_г =

K _d (NH₃ ⋅H₂O) ⋅K _d (CH₃COOH)

4. Влияние состава раствора на степень гидролиза

Чтобы выявить влияние концентрации соли на величину ее α_г рассмотрим два случая (используя для упрощения концентрационные K_г):

а) гидролиз идет только по аниону, как, например, соли CH COONa₃ :

^{− −} [CH³COOH]⋅[OH⁻]

CH₃COO + HOH ↔ CH₃COOH + OH , K_г = ₋ .

[CH₃COO ]

Концентрации продуктов реакции гидролиза равны между собой и равны С ⋅ α_г , а концентрация ионов соли, находящихся в растворе в негидролизованном состоянии, равна:

С − С ⋅ α_г = С(1 − α_г ).

Подставим полученные выражения в формулу K_г данного процесса:

C2α_г2 Cα_г2

K_г = = .

C(1 − α_г ) 1 − α_г

В рассматриваемом случае величина α_г не превышает 0,01, поэтому ею как слагаемым пренебрегаем, т.е. будем считать, что 1 − α_г = 1, тогда

α_г = K_г /C ; (10)

Аналогичная формула получается (вывести ее самостоятельно) для соли, гидролизующейся только по катиону (NH₄Cl).

б) гидролиз соли идет и по катиону, и по аниону, как, например, в случае CH₃COONH₄ :

CH₃COO⁻ + NH⁺₄ + H₂O ↔ CH₃COOH+ NH₃ ⋅H₂O.

Рассуждая аналогично предыдущему, получим:

C2α_г2

Kг = C2 (1 − αг )2 ,

откуда

K . (11)

1 − α_г

Итак, влияние концентрации раствора соли на степень ее гидролиза неоднозначно: если гидролиз идет по одному из ионов соли (формула (10)), то разбавление усиливает гидролиз⁷¹; а при гидролизе и по катиону, и по аниону влияния концентрации практически нет (формула (11)).

Добавление «постороннего» (глава 7.4) сильного электролита к раствору соли тоже снижает степень ее гидролиза. Это происходит, во-первых, за счет уменьшения активности воды (в результате связывания ее в гидратные оболочки ионами добавляемого электролита). А во-вторых, за счет того, что с ростом µ активности ионов снижаются в большей степени, чем молекул (глава 8.1), и тем в большей степени, чем выше заряд ионов.

Если при введении «постороннего» электролита в систему изменяется значение pH раствора, то это позволяет в более широких пределах регулировать степень гидролиза солей. Например, добавляя HCl, можно практически полностью подавить гидролиз соли железа(III), протекающий в значительной степени в водных растворах без подкисления.