3. Буферные растворы

В химической практике часто возникает необходимость иметь раствор с устойчивой величиной pH, которая заметно не изменяется при добавлении небольших количеств сильной кислоты или сильного основания. Растворы с такой способностью называются буферными.

Как правило, они представляют собой раствор смеси слабой кислоты с ее солью (так, ацетатный буфер содержит CH COOH₃ и CH COONa₃ ) или слабого основания с его солью (например, аммиачный буфер – это раствор смеси NH₃ ⋅H O₂ и

NH₄Cl).

Для ацетатного буфера процессом, определяющим pH, является диссоциация уксусной кислоты:

CH₃COOH ↔ CH₃COO⁻ + H⁺.

Из формулы константы ее диссоциации получим:

⁺ K ^d ⋅ a(CH³COOH)

a(H ) = ,

a(CH₃COO⁻)

или

a(CH³COOH) pH = pK _d − lg ₋ .

a(CH₃COO )

Процесс диссоциации уксусной кислоты в присутствии сильного электролита, содержащего ацетат-ионы, (каковым является ацетат натрия) будет сильно подавлен (принцип Ле Шателье). Поэтому можно принять:

a(CH₃COOH) ≈ C_{кислоты}, и a(CH₃COO⁻) ≈ C_соли .

Тогда:

Cкислоты pH = ^pK _d − lg .

C_соли

Механизм буферного действия данной смеси заключается в том, что при добавлении сильной кислоты ионы водорода связываются ацетат-ионами буферной смеси в молекулы уксусной кислоты. А при добавлении щелочи происходит ее нейтрализация уксусной кислотой с образованием соли (и воды).

И в том, и в другом случае изменится лишь соотношение уксусной кислоты и соли. Но, как видно из последней формулы, даже при увеличении (или уменьшении) этого соотношения в 10 раз pH раствора снизится (или повысится) всего лишь на единицу.

Количество молей сильной кислоты или щелочи, добавление которых к 1 л буферной смеси изменяет значение pH на единицу, называется буферной емкостью данной смеси. Очевидно, буферная емкость тем больше, чем выше концентрация буферной смеси.

Рассуждая аналогично, получим, что pH аммиачного буфера рассчитывается по формуле:

Cоснования pH = 14 − pK _d + lg

C_соли

и тоже мало изменяется при добавлении кислоты или щелочи (докажите это самостоятельно).

Из приведенных формул также следует, что разбавление буферного раствора почти не изменяет величину его pH, поскольку вызывает уменьшение концентраций обоих компонентов смеси в одинаковой степени,.

4. Теории кислот и оснований

В связи с тем, что большинство химических реакций протекает в водных растворах (или с участием молекул воды), особо выделяют классы веществ, содержащих элементы, которые входят в состав воды. Из бинарных соединений это оксиды и водородосодержащие электролиты (HCl, H₂S и др.), а из сложных – гидроксиды.

Последние в зависимости от соотношения прочностей связей во фрагменте: Э − O − H подразделяют на кислоты (H₂SO₄ ), основания (Ba(OH)₂ ) и амфотерные соединения (Zn(OH)₂ ). Кислотно-оснóвным попарным взаимодействием указанных веществ получаются молекулы воды (растворителя) и вещества, относящиеся к классу солей.

Изложенная классификация обусловлена теорией кислот и оснований, предложенной С. Аррениусом в 1880-1890 гг. на базе ТЭД. (По Аррениусу кислоты – это электролиты, которые при диссоциации в воде дают катионы только водорода, а основания – анионы только гидроксила.)

Однако реакции по типу кислотно-основного взаимодействия могут протекать и в газовой фазе (например, между NH ₃ и HCl). Их хорошо описывает протонная теория Бренстеда-Лоури, по которой кислотой называется донор протонов, а основанием – их акцептор.

Кроме того, по данной теории в результате кислотно-основного взаимодействия образуются новые кислота и основание, но более слабые, чем исходные:

NH₃ + HCl = ^NH₄ Cl .

основание кислота кислота основание

Эта теория применима также к жидким растворам веществ, содержащих протон. Например:

CH₃COOH+ NaOH ↔ CH₃COONa+ H₂O .

кислота ^{основание} основание кислота

Более общей для жидких растворов является теория сольвосистем, которая тоже рассматривает автоионизацию в протонных растворителем. В частности, в жидком аммиаке идет процесс:

NH₃ + NH₃ ←⎯→⎯^↑ NH₄⁺ + NH₂⁻.

Кроме того, данная теория применима и к системам с апротонным растворителем, т.е. не содержащим протон, но способным к автоионизации. Например:

SO2 + SO2 ↔ SO2+ + SO23−.

Кислотой по теории сольвосистем является вещество, при растворении которого увеличивается концентрация катионов растворителя, а основанием – концентрация его анионов.

Поэтому кислотами, в частности, в жидком аммиаке являются не только вещества, являющиеся кислотами⁶⁸ в водных растворах, но и соли аммония, а основаниями - не только гидроксиды², но и амиды (в частности, NaNH₂ ).

Для жидкого диоксида серы кислотой является, например, SOCl₂ , а основанием – Na₂SO₃ . Вступая в реакцию кислотно-основного взаимодействия, они образуют соль (NaCl) и молекулы растворителя (SO₂ ), аналогично тому, как это происходит при реакциях нейтрализации в водных растворах. Или, например, в жидком аммиаке:

NH₄Cl+ NaNH₂ = NaCl+ 2NH₃ .

кислота основание ^соль растворитель

Теория Льюиса (по которой кислота – это акцептор электронных пар, а основание – их донор) скорее применима к реакциям комплексообразования:

Ag⁺ + 2NH₃ = [Ag(NH₃ )₂ ]⁺ ,

кислота основание комплекс

или

AlF₃ + 3NaF = Na₃ [AlF₆ ].

кислота основание комплекс

Как правило, чем более слабому основанию соответствует катион, тем более сильным акцептором электронной пары он является; и чем слабее кислота, тем более сильный донор электронной пары ее кислотный остаток.

Существует еще ряд теорий кислотно-основного взаимодействия, которые не столь широко используются, как перечисленные выше. Например, теория Пирсона (концепция мягких и жестких кислот), теория Усановича. Согласно последней теории (наиболее общей) практически все реакции химического взаимодействия рассматриваются как кислотно-основные.