8. Диссоциация, рн, буферные растворы. Теории кислот и оснований

Как основание ведет себя азотная кислота, растворенная в жидком фтороводороде или в безводной серной кислоте.

Г.П. Хомченко

1. Сильные и слабые электролиты. Степень и константа диссоциации

Электролитическая диссоциация – это распад молекул растворенного вещества на ионы под действием молекул растворителя. Количественно способность распадаться на ионы характеризуется степенью диссоциации (α). Она показывает, какая доля от общего количества данного вещества присутствует в растворе в виде ионов, а не в виде молекул.

В зависимости от значения α различают сильные и слабые электролиты.

Слабыми электролитами называют вещества, в 0,1М растворах которых наряду с ионами существуют и неионизированные молекулы (α < 1). К ним относятся, например: Fe(CNS)₃ , CdCl₂ , HgCl₂ (эти вещества, по существу, являются комплексными соединениями), гидрат аммиака, все органические кислоты и основания, а из неорганических кислот: HCN, H₂CO₃ , HNO₂ , H₃PO₄ , H₂S , H₂SO₃ и т.п.

Если 0,1М раствор электролита не содержит молекул исходного вещества в недиссоциированном виде, т.е. α = 1 , то электролит называют сильным.

К сильным электролитам относятся почти все растворимые соли, а также неорганические кислоты: H₂SO₄ , HCl, HNO ₃ и т.п., и растворимые основания (щелочи).

Отметим, что кажущаяся степень диссоциации сильных электролитов (например, определенная по электропроводности их достаточно концентрированных растворов) меньше единицы, хотя отсутствие молекул в их растворах доказано спектральным методом. Так, полосы в спектре, характерные для молекул HCl, не получены даже для очень концентрированных растворов хлороводородной кислоты.

Указанное противоречие объясняется наличием в таких растворах ассоциатов (ионных пар, тройников и т.д.), в которых связь между ионами осуществляется хотя бы через одну молекулу растворителя, например, H⁺ − H₂O − Cl⁻. Коротко их записывают H⁺Cl⁻, в отличие от молекул HCl.

Отметим, что добавление т.н. «постороннего» (см. главу 7.4) сильного электролита увеличивает степень диссоциации электролита системы (и сильного, и слабого), поскольку активности ионов при увеличении значения µ снижаются в большей степени (за счет большего электростатического взаимодействия), чем активности молекул или ионных ассоциатов.

Деление электролитов на сильные и слабые относительно и зависит от вида растворителя; так электролиты, являющиеся сильными в воде, могут оказаться слабыми в других жидкостях (как, например, хлорид натрия в ацетоне). Кроме того, в бесконечно разбавленных растворах все электролиты диссоциируют нацело, т.е. степень диссоциации электролита зависит от концентрации (закон разбавления Оствальда).

Более строгой величиной (чем α), не зависящей от состава раствора, является термодинамическая константа равновесия процесса диссоциации, которая называется константой диссоциации (K ). _d Для уксусной кислоты, например, имеем:

^{− +} a(H⁺) ⋅ a(CH³COO⁻)

CH₃COOH ↔ CH₃COO + H , K _d = .

a(CH₃COOH)

В случае многоосновных слабых кислот (и аналогичных оснований) диссоциация идет по ступеням, причем первая ступень протекает в большей степени, чем вторая, т.к. незаряженная частица, например, молекула сернистой кислоты, легче диссоциирует с отщеплением протона:

H₂SO₃ ⇔ H⁺ + HSO₃⁻,

чем отрицательно заряженный анион (в соответствии с законом Кулона):

HSO3− ⇔ H+ + SO23−.

Кроме того, ионы H , ⁺ образующиеся по первой ступени, смещают влево равновесие второй. Поэтому именно первая ступень диссоциации обеспечивает основное количество ионов водорода в растворе. Так, в 0,1М H₂SO₃ концентрация протонов, образованных по первой ступени, в 7000 раз больше, чем полученных по второй. Еще в меньшей степени идет диссоциация трехоснóвных кислот (например, H₃PO₄ ) по третьей ступени (?).

Данные процессы характеризуют с помощью т.н. ступенчатых K , _d которые индексируются цифрой, соответствующей номеру ступени, в частности, для диссоциации ортофосфорной кислоты с отщеплением второго протона имеем:

− _{+ 2−} ⁺ ⋅ a(HPO

a(H )

H₂PO₄ ↔ H + HPO₄ , K ₂ = .

a

Константу диссоциации можно использовать и как характеристику сильных электролитов. Например, для равновесия, существующего в растворе HCl:

H⁺Cl⁻ ↔ H⁺ + Cl⁻,

константа диссоциации запишется:

a(H⁺) ⋅ a(Cl⁻)

K d = + − ,

a(H Cl )

где a(H⁺Cl )⁻ – активность ионных ассоциатов в растворе HCl.

Часто в справочниках даны значения не констант, а pK , т.е. более удобные для записи величины отрицательных десятичных логарифмов констант: pK = −lgK .