3. Теория электролитической диссоциации

Известный русских химик И.А. Каблуков показал, что электролитическую диссоциацию нельзя объяснить без химической теории растворов Д.И. Менделеева.

Г.П. Хомченко

Остановимся на рассмотрении растворов электролитов, т.к. к ним относится большинство неорганических соединений (электролитами называются вещества, растворы которых проводят электрический ток). Процесс растворения электролитов описывается теорией электролитической диссоциации (ТЭД)⁶¹, основные положения которой отвечают на 3 вопроса: что происходит при растворении электролита? под действием чего идет растворение? каковы продукты растворения?

Итак:

а) при растворении электролита происходит его диссоциация, т.е. распад на ионы.⁶² («Ион» по-гречески значит «идущий», причем идущий (при прохождении тока через электролитическую ячейку) к катоду называется катионом, а к аноду – анионом.) Доказательством распада на ионы является рост электропроводности раствора электролита с повышением его концентрации лишь до определенного предела, выше которого проводимость снижается;

б) происходит диссоциация электролита под действием молекул растворителя. Например, рассмотрим систему «вода – соль»⁶³. Являясь диполями, молекулы воды ориентируются вокруг ионов соли, расположенных на поверхности кристалла, своими противоположно заряженными концами. В результате этого взаимодействия ослабевает связь ионов с решеткой соли, и они переходят в раствор вследствие теплового движения. Доказательством такого механизма служит то, что в отсутствии растворителя разрушение решетки соли требует больших энергетических затрат;

в) продуктами процесса растворения электролита являются сольваты (частицы, окруженные молекулами растворителя, ориентированными определенным образом), в случае водных растворов – гидраты. Доказательством образования, в частности, гидратов служит выделение тепла при растворении в воде многих безводных солей, изменение оптических свойств (например, цвета) электролитов при переходе в раствор и др.

4. Термодинамика растворения

Движущая сила реакции. С точки зрения термодинамики, процесс растворения (при данных значениях температуры и давления) характеризуется величиной изменения энергии Гиббса (как и химическая реакция):

∆G = ∆H − T∆S .

Очевидно, в случае идеальных растворов (в которых отсутствует межчастичное взаимодействие) энтальпия их образования равна нулю (∆H = 0), а движущей силой процесса растворения является рост энтропии системы (∆S > 0 ).

Рассмотрим примеры реальных систем, причем с разными сочетаниями фаз.

Пример 1. Система «газ – конденсированная фаза»

Газ хорошо растворяется в жидкости или в твердом веществе, лишь если имеет место химическое взаимодействие (∆H < 0 ), поскольку энтропия системы при переходе газа в конденсированную фазу (за счет значительного уменьшения его объема) падает (∆S < 0).

Пример 2. Система «жидкость – жидкость»

При сливании двух жидкостей энтропия растет за счет смешения разнородных частиц и распределения их в большем объеме, а изменение энтальпии определяется соотношением прочности связей в исходных жидкостях и в растворе. Причем, если ∆H < 0 , то растворимость высока. И наоборот.

Пример 3. Система «твердая фаза – жидкость»

При растворении твердых веществ в жидкости, в частности, соли в воде, величина H∆ определяется соотношением энергии, необходимой для разрушения кристаллической решетки ( H∆ _реш. > 0), и энергии гидратации ионов ( H∆ _гидр. < 0). Если | ∆H_реш. | > | ∆H_гидр. |, то процесс растворения эндотермический, и наоборот.

Энтропия системы в этом случае, как правило, возрастает (∆S > 0 ) не только за счет смешения частиц и значительного увеличения объема растворяемого твердого вещества, но и вследствие того, что упорядоченные колебания частиц (в нашем примере, ионов соли) в решетке твердой фазы сменяются на беспорядочное движение их в растворе.. Однако при этом нужно учитывать, что величина ∆S определяется также типом гидратации ионов соли.

В соответствии с теорией О.Я. Самойлова (1956 г.) различают два типа гидратации: положительную и отрицательную.

При отрицательной гидратации молекулы гидратной оболочки более подвижны, чем свободной воды. Такая гидратация характерна для ионов, имеющих низкое значение эффективного заряда⁶⁴ (Z_эфф. ): K , ⁺ Rb , ⁺ I , ⁻ NH , ₄⁺ NO ₃⁻ и т.п. Очевидно, при растворении соли, содержащей такие ионы, энтропия системы растет особенно резко.

При положительной - наблюдается обратное, т.е. молекулы воды в гидратной оболочке иона менее подвижны, чем в свободной воде, что снижает энтропию системы. Очевидно, положительная гидратация характерна для ионов с высоким значением Z_эфф. : Li , ⁺ Na , ⁺ F , ⁻ Be⁶⁵⁺, Al ³⁺ и т.п.

Отметим, что в случае положительной гидратации ионов при образовании достаточно концентрированных растворов солей возможно снижение энтропии. Это наблюдается, когда за счет упорядочения молекул воды в гидратных оболочках ионов уменьшение S больше, чем увеличение энтропии за счет действия остальных (указанных выше) факторов.

Напротив, при образовании разбавленных растворов (даже газов) энтропия резко возрастает (в соответствии с формулой ∆S ≈ −R ln χ, где χ, напомним, молярная доля растворенного вещества). Поэтому абсолютно нерастворимых веществ нет. А с другой стороны, по той же причине, трудно получить абсолютно чистое вещество.

Произведение растворимости. Расчет растворимости. Рассмотрим систему, состоящую из осадка малорастворимого электролита, находящегося в равновесии с его насыщенным раствором. Это гетерогенное равновесие записывается в виде:

MnAm ↔ nMp+ + mA q− осадок раствор

и характеризуется не только растворимостью (s) – см. главу 7.2, но и (более строго) термодинамической константой равновесия, которая называется произведением растворимости (ПР)²:

K a = ПР = aMn p+ ⋅ amAq− ,

где, напомним, a = γ ⋅ C.

В случае электролитов коэффициент активности (γ) показывает долю активных ионов (т.е. не участвующих в данный момент времени в «постороннем» межионном взаимодействии). Поэтому чем разбавленнее раствор, тем больше величина γ, а в бесконечно разбавленных растворах γ = 1, и, следовательно, a = C . (Отметим, что в достаточно концентрированных растворах, в которых не хватает молекул воды для создания полноценных гидратных оболочек ионов, γ > 1.)

Значение γ для каждого иона находят в справочных таблицах по его заряду и ионной силе раствора, которая рассчитывается по формуле:

µ = 1 2 ∑ C_iZ_i² ,

где C_i – молярная концентрация каждого из ионов, находящихся в системе, а Z_i –его заряд.

Влияние температуры на величину ПР, а следовательно, и на растворимость в случае кинетически обратимых систем «осадок-раствор» определяется, как и для химических реакций, вкладом энтропийного фактора (см. главу 2.2). Поэтому при эндотермическом процессе растворения (движущей силой которого является рост энтропии) растворимость, следовательно, и ПР, с повышением температуры растут, а при экзотермическом (∆S < 0) – снижаются (в соответствии с принципом Ле Шателье).

Однако при данной температуре величина ПР остается постоянной независимо от изменения состава раствора (глава 2.2). Например, увеличим концентрацию (а значит, и активность) одного из ионов, одноименного с ионом осадка. Для этого введем в раствор хорошо растворимый электролит, содержащий этот ион. А поскольку ПР должно быть постоянно, то снижается концентрация другого иона, одноименного с осадком, за счет образования дополнительного количества этого осадка, т.е. растворимость уменьшается.

Таким образом, в соответствии с принципом Ле Шателье (глава 2.2) равновесие растворения смещается влево при увеличении активности одного из продуктов данного процесса (ими являются ионы осадка).

При добавлении «постороннего» электролита, т.е. не содержащего ионов, одноименных с осадком, увеличивается ионная сила раствора, следовательно, уменьшается активность ионов осадка в жидкой фазе. А поскольку их произведение (т.е. ПР) должно быть постоянным, то дополнительно часть ионов из осадка перейдет в раствор, т.е. растворимость увеличится. Это явление называется солевым эффектом.⁶⁶

Следует отметить, что солевой эффект имеет место и при добавлении электролита, содержащего одноименные ионы, но в этом случае он перекрывается гораздо более значительным уменьшением растворимости осадка в результате увеличения концентрации одноименного иона.

Влияние указанных изменений состава раствора на величину s осадка можно проиллюстрировать при решении следующей задачи:

Задача. Найти растворимость Mg(OH)₂ а) в чистой воде; b) в 0,1М NaNO ; ₃ c) в 0,1М растворе KOH.

Решение. Величина s осадка определяется равновесием:

Mg(OH)₂ ↔ Mg²⁺ + 2OH⁻ ,

осадок насыщенный раствор

для которого:

ПР = a(Mg²⁺) ⋅ a² (OH⁻).

а). При расчете растворимости гидроксида магния в чистой воде принимаем

γ = 1, т.е. считаем активности ионов в растворе равными их концентрациям, по-

скольку значение µ малó вследствие низкой растворимости осадка. Обозначим s(Mg(OH)₂ ) через х моль/л, тогда [Mg²⁺] = x моль/л⁶⁷, а [OH⁻] = 2x моль/л (если пренебречь диссоциацией воды). Подставляя эти обозначения в формулу ПР (его значение, равное 3,4 ⋅10⁻¹¹ , берем из справочника), получим:

ПР(Mg(OH)₂ ) = [Mg²⁺]⋅[OH⁻]² = x(2x)² = 3,4 ⋅10⁻¹¹ ,

откуда: x = 2,0 ⋅10⁻⁴ (моль/л).

б). При определении растворимости Mg(OH)₂ в 0,1М растворе NaNO ₃ нужно учесть, что значения γ ионов меньше 1, и для их определения вначале рассчитаем ионную силу раствора (при этом ионы осадка (вследствие малой его растворимости) можно не учитывать):

µ = 1/2(CNa ⋅ ZNa2 + CNO3 .

По полученному значению µ и зарядам ионов находим (в справочной литературе): γ(Mg²⁺) = 0,33; γ(OH⁻) = 0,70, а следовательно, принимая, как и в пункте (а),

s = x моль/л, получим: a(Mg²⁺) = 0,33x; a(OH⁻) = 0,70 ⋅ 2x, и тогда:

ПР= 0,33x ⋅ (0,70 ⋅ 2x)² = 0,65x ³ = 3,4 ⋅10⁻¹¹ ,

откуда: x = 3,7 ⋅10⁻⁴ .

Как видим, в присутствии NaNO , ₃ т.е. соли, не содержащей ионов, одноименных с ионами осадка, растворимость Mg(OH)₂ увеличилась по сравнению со значением s в воде примерно в 1,9 раза – таково действие солевого эффекта в нашем примера.

в). Очевидно, что при расчете растворимости в 0,1М растворе КОН можно ис-

пользовать те же значения γ, что и в пункте (b). Величину s также обозначим через x, а значит, a(Mg²⁺) = 0,33x моль/л. Однако концентрация гидроксильных ионов определяется не только переходом х молей Mg(OH)₂ в виде ионов в раствор, но и диссоциацией нацело 0,1М КОН, т.е. [OH⁻] = 2x + 0,1. Поскольку 0,1 >> 2x , то можно считать, что [OH⁻] = 0,1, и значит, a(OH⁻) = 0,70 ⋅ 0,1 = 0,07 моль/л.

Следовательно, : ПР= 0,33x(0,07)² = 3,4 ⋅10⁻¹¹ , откуда: x = 2,1⋅10⁻⁸ моль/л.

Итак, расчет показывает, что в присутствии КОН, а значит при повышенной концентрации OH⁻ (т.е. иона одноименного с ионом осадка) растворимость уменьшается почти в 10 тыс. раз (по сравнению со значением s в воде) Таким образом, влияние одноименного иона, понижающее растворимость, несопоставимо больше, чем действие солевого эффекта.