2. Метод гипервалентных связей

Метод гипервалентных связей (МГВС) является частным случаем ММО и, описывая, например, четырехэлектронную трехцентровую (орбитальнодефицитную) связь с помощью молекулярных орбиталей. МГВС позволяет определять форму молекул, образуемых атомами непереходных элементов без привлечения (в отличие от МВС) nd-орбиталей. Последние, как показали исследования, не участвуют в σ-связывании вследствие их высокой энергии (по сравнению с ns- и np-орбиталями).

В частности, при формировании молекулы ClF ₃ центральный атом Cl за счет неспаренного электрона образует связь с одним атомом F, что легко объясняет МВС. А присоединение двух других атомов фтора более строго объясняет МГВС, используя (как и ММО) линейную комбинацию АО; но не всех, а лишь трех АО: одной двухэлектронной p-орбитали ц.а. хлора и двух одноэлектронных p-орбиталей двух атомов F. Электронная конфигурация полученных при этом МО: (σ)² (σ⁰ )² (σ*)⁰ и порядок каждой связи равен 0,5, что соответствует действительности⁵⁹.

Если в образовании ГВС участвуют р-орбитали ц.а. (как в нашем примере), то образуется трехцентровый линейный фрагмент, т.е. гипервалентная связь-1 (обозначается НV-1); а если - s-орбиталь, то конфигурация фрагмента определяется межлигандным отталкиванием и может быть любой – это гипервалентная связь-2 (НV-2).

Учитывая сказанное, а также то, что углы между исходными р-орбиталями ц.а. равны 90⁰, можно объяснить, почему ClF ₃ имеет Т-образную форму, SF₄ – форму «качелей», XeF₄ – квадрата, BrF – ₅ тетрагональной пирамиды, а SF – ₆ октаэдра.

МГВС обосновывает также существование двухэлектронной трехцентровой (орбитальноизбыточной) связи. Например, при описании соединения двух атомов бора через мостиковый атом водорода в молекуле диборана (B₂H₆ ) [4]:

H H H

H H H

молекулярные орбитали получают ЛК трех АО. Это одноэлектронная s-орбиталь водорода, одноэлектронная p-орбиталь одного атома бора и пустая p-орбиталь второго атома бора. Электронная конфигурация образующихся при этом МО: (σ)² (σ⁰ )⁰ (σ*)⁰ и порядок каждой связи B −H во фрагменте B − H − B получается равным 0,5 (пунктирные отрезки в формуле), что подтверждено экспериментально.

Вопросы к семинару

1. Какие факты нельзя объяснить в рамках МВС? Как эти факты объясняет ММО? Находятся ли эти две теории в противоречии?

2. Метод ЛКАО. В чем физический смысл связывающих, несвязывающих и разрыхляющих МО? Как распределяется электронная плотность этих орбиталей относительно ядер? Чем отличаются σ- и π-МО?

3. Одинаков ли порядок заполнения АО и МО? Каков? Показать на примерах.

4. Если у атома водорода будет выбор, с какой частицей он соединится с H ⁺ или с H ? ⁰ А атом He – с He ⁰ или с He ? ⁺ Почему?

5. Почему на диаграмме МО молекул элементов II периода величина расщепления между связывающими и разрыхляющими орбиталями больше в случае σ_x , чем для σ_s и π_y (или π_z )?

6. Чем принципиально отличаются следующие энергетические диаграммы МО (и почему?):

а) молекул элементов начала и конца 2-го периода;

б) гомо- и гетероядерных молекул;

в) изоэлектронных⁶⁰ систем, например: N₂ и CO;

г) соединений элементов 1, 2 и 3 периодов?

7. Анализируя диаграммы (I) и (II), записать формулы расчета энергии (через отрезки a и b), которая выделится при образовании молекулы АВ из атомов.

(I) (II)

8. Потенциал ионизации атома или молекулы выше в случае азота? а в случае кислорода? Как меняется прочность связи в данных молекулах при их ионизации? Объяснить с позиций методов ВС и МО рост энергии связи в ряду: F₂ , O₂ , N₂ ?

9. Как изменяются длина и энергия связи, а также магнитные свойства, в ряду: O , ²₂⁻ O , ₂⁻ O₂ , O , ₂⁺ O ? ²₂⁺ Могут ли образоваться молекулы (O₂ )₂ ?

10. Почему у молекулы воды установлено 4 значения первых потенциалов ионизации, у аммиака – 3, а у метана – 2.

11. В чем принципиальное отличие энергетической диаграммы МО в случае BeH₂ и BeF₂ ? Совпадают ли порядок и кратность связей в этих молекулах, рассчитанные с помощью ММО и МВС, соответственно?

12. Почему π-МО в BeF₂ трехцентровые, а в NF – ₃ одноцентровые? Приведите примеры, когда образуются одно- и многоцентровые несвязывающие МО.

13. Используя ММО объяснить, почему NaF устойчив, в отличие от изоэлектронной системы Ne₂ .

14. Метод ГВС как частный случай ММО. Орбитальноизбыточные и орбитальнодефицитные связи. Водородная связь. Какая связь прочнее (и почему?): двухэлектронная двухцентровая или четырехэлектронная трехцентровая?

15. В каких из молекул: ClF , ₃ BrF ₅ и IF₇ , – связи имеют разную длину и почему?

16. Используя известные теории, определить конфигурации молекул: P₄ , XeF₄ , COCl₂ , SF₄ , OF₂ , PCl , ₃ SF . ₆ Какая теория вам кажется наиболее корректной?