Вопросы к семинару

1. Рассмотрение химической связи с позиций МВС. (Чем объясняется название данного метода?)

2. Почему (показать на конкретных примерах) не сводимы одна к другой следующие характеристики элемента в соединении: степень окисления, эффективный (реальный) заряд, валентность, валентное состояние, координационное число и число связей (перекрываний), образованных данным атомом?

3. Какова максимально возможная валентность элементов 1, 2, 3 периодов, в каких соединениях она наиболее полно реализуется? Правильны ли выражения «двухвалентное железо», «одновалентная медь»?

4. Механизм образования химических связей в рамках МВС. Может ли молекула H₂ образоваться по донорно-акцепторному механизму?

5. Типы перекрывания орбиталей при образовании связи. Изобразите σ_s−s -, σ_p−p -, π_p−p -, π_p−d -связи и расположите их в ряд уменьшения эффективности перекры-

вания. Изобразите одним рисунком все виды перекрывания при образовании тройной связи (которая имеет место, например, в молекуле азота). На чем основано применение гелия и азота в дыхательных смесях для водолазов, какой газ предпочтительнее? Почему?

6. Какие орбитали и почему не могут участвовать в ^δ-перекрывании? Какова кратность связи, в которой имеет место это перекрывание?

7. Почему хлорид серебра малорастворим в отличие от его фторида, а в случае тех же галидов кальция наблюдается обратное?

8. Типы гибридизации АО и конфигурация молекул?

9. Условия гибридизации. Какие р- и d-орбитали участвуют в sp d² -; sp d³ -; sp³d² -; sp³d³ -гибридизации?

10. Почему различаются значения энергии последовательного разрыва связей в молекуле BeF₂ , хотя энергия этих связей в молекуле одинакова?

11. Влияет ли кратность связей в молекуле или ионе на их конфигурацию? Привести примеры. Одинаковы ли углы между связями в молекуле серной кислоты?

12. Почему при одинаковом типе гибридизации различаются валентные углы в следующих молекулах: CH₄ (109°), NH (107₃ °), H₂O (104,5°), NF (102₃ °)?

13. Как объяснить снижение значений (в дебаях) дипольных моментов молекул в ряду: H₂O (1,86), NH (1,47), ₃ NF (0,21), ₃ CO (0,12), CO₂ (0,00)?

14. Какие орбитали центрального атома участвуют в гибридизации в случае соединений: ClF , ₃ BrF , ₅ SF₄ . Какова конфигурация этих молекул?

6. Метод молекулярных орбиталей и метод гипервалентных связей

Принцип теории молекулярных орбиталей достаточно прост: распространение квантовомеханических закономерностей, установленных для атома, на более сложную систему – молекулу.

Н.С. Ахметов

1. Метод молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей (ММО) при расчете распределения электронной плотности в молекуле (или кристалле вещества) использует одноэлектронные

σ_s*

а)

σ_s б) σ_x*

σ_s*

σ_s

Рис.2. Энергетические диаграммы АО и МО гомоядерных частиц, образованных элементами: а) первого периода; б) второго периода. (Для молекул элементов начала периода вплоть до молекулы N₂ вследствие близости s- и p-АО по энергии σ_x-орбиталь располагается на диаграмме выше, чем π_y и π_z.).

многоцентровые волновые функции, а молекулу (фрагмент кристалла) рассматривает как совокупность ядер и электронов.

Один из приемов ММО – это метод ЛК АО, т.е. линейная комбинация (ЛК) атомных орбиталей (АО), в результате чего получаем молекулярные орбитали (МО) в количестве, равном исходному числу АО. Поэтому двуядерные системы из элементов первого периода имеют две МО, а второго периода – восемь, причем каждая из этих МО является двухцентровой, т.к. охватывает два центра (два ядра).

Линейная комбинация заключается в сложении и в вычитании волновых функций АО (т.е. в их интерференции). При сложении образуются МО с повышенной электронной плотностью между ядрами, которая притягивает ядра к себе, обеспечивая их связь, поэтому такие МО называют связывающими.

При вычитании получаются МО с повышенной электронной плотностью за ядрами. Как следствие, ядра за счет их зарядов, нескомпенсированных электронами на линии связи, отталкиваются друг от друга. Поэтому такие МО названы антисвязывающими,т.е. разрыхляющими,.

Причем энергия связывающих МО ниже, а разрыхляющих выше, чем энергия исходных АО, т.к. притяжение всегда понижает энергию системы, а отталкивание - повышает.

Если при ЛК АО имеет место σ -перекрывание АО, то образуются σ–МО (обозначаются σ_s , если перекрываются s-орбитали, и σ_x , если p_x -орбитали). Если же образуется π-перекрывание (за счет p - _y или p_z -орбиталей), то получаем π-МО (π_y и π_z , соответственно). Причем связывающие МО обозначаются просто σ и π, а разрыхляющие σ * и *π (рис. 1).

Поскольку σ-перекрывание (особенно σ_p−p -перекрывание) осуществляется в большей степени, чем π-, то величина расщепления (разность энергий разрыхляющих и связывающих орбиталей) σ-МО (тем более σ_x -МО) больше, чем π-МО.

Молекулярные орбитали, как и атомные, характеризуются набором квантовых чисел, которые определяют их энергию, форму и протяженность. Заполнение МО _σ^* электронами, как и АО, идет в порядке возрастания их энергии и в соответствии с принципом Паули и правилом Гунда. Примеры представлены в табл. 3, где указаны также магнитные свойства (МС) вещества и порядок связи (ПС).

Магнитные свойства определяются наличием неспаренных электронов на МО – парамагнетизм (П), или их отсутствием – диамагнетизм (Д).

_σ Приблизительная величина ПС по

методу МО рассчитывается как полу-

Рис.3. Энергетические диаграммы АО и МО молеку-

лы LiH. разность числа электронов на связы-

вающих и на разрыхляющих МО, отне-

сенная к значению к.ч. центрального атома.

Физический смысл этого расчета можно трактовать следующим образом. Когда один электрон находится на связывающей МО, то образуется одноэлектроная ХС, и значит, ПС=0,5. Очевидно, когда на данную МО попадает второй электрон, то сила, связывающая ядра, становится больше (ПС=1).

Напротив, если электрон помещается на разрыхляющую МО, то каждое ядро испытывает притяжение своей повышенной электронной плотностью, находящейся за ним (в другой стороне от связи), что ослабляет связь, т.е. можно считать, что при этом ПС снижается на 0,5. А когда на разрыхляющей МО появляется второй е, то электронная плотность за ядрами повышается еще больше, и значит, связь разрушается с еще большей силой (ПС уменьшается на 1).

Значение ПС, рассчитанное ориентировочно, часто совпадает со значением кратности связи (к.с.) в МВС. Однако по сути это несколько разные характеристики: к.с. в МВС – это число перекрываний между данными двумя атомами.

Величину же ПС (очень приблизительно и при условии, что заполнены только связывающие орбитали) можно охарактеризовать как сумму долей времени пребывания электронов каждого из перекрываний в связывающей области, т.е. в области между ядрами. Поэтому значение ПС меньше, чем к.с. и, как правило, является нецелочисленным [4].

Отметим, что если число АО, участвующих в ЛК, нечетное, то помимо связывающих и разрыхляющих МО образуется несвязывающая МО, примерно равная по энергии исходной АО (обозначаются σ⁰ или π⁰ ). Кроме того, p-орбитали, не участвующие в перекрывании, переходят в молекулу, практически не изменяя своей энергии, как одноцентровые несвязывающие π⁰ -МО.

Например, в молекуле LiH в σ-перекрывании участвуют три орбитали: 1s (H) и 2s, 2p_x (Li), образуя три двухцентровых МО: σ, σ⁰ , σ*; а 2p_y и 2p_z АО лития переходят в молекулу LiH в качестве одноцентровых несвязывающих МО: π⁰_y и π⁰_z – рис. 3 (где 1s-орбиталь H ниже по энергии, чем 2s-орбиталь Li, т.к. I(H) > I(Li)).

Таблица 3. Характеристики частиц с позиции ММО

Частица	Электронная конфигурация невозбужденной частиц	МС	ПС
H 2+	(σs)1	П	0,5
Н2	(σs)2	Д	1
Нe2	(σs)2 (σs*)2	-	0
N2	(σs)2 (σs*)2 (πy)2 (πz)2 (σx)2	Д	3
NO	(σs)2 (σs*)2 (πy)2 (πz)2 (σx)2 (πy*)1	П	2,5
O2	(σs)2 (σs*)2 (σx)2 (πy)2 (πz)2 (π*y)1 (π*z)1	П	2
O 2−	(σs)2 (σs*)2 (σx)2 (πy)2 (πz)2 (π*y)2 (π*z)1	П	1,5

Образование МО и энергетические диаграммы для многоатомных молекул: BeH₂ , BeF₂ (CO₂ ), NH , ₃ NF , ₃ H₂O и др. смотрите в [2].

Отметим, что при использовании ММО (с помощью очень сложных расчетов) получают картину распределения электронной плотности в молекуле вещества, что, в частности, позволяет количественно оценить степень ионности связи в ней и реакционную способность соединения.