5. Метод валентных связей

Путем оценки валентных состояний атомов можно исследовать топологию зарядовоупорядоченных состояний… Валентность атома остается ключевой концепцией в теории неорганической химии.

Журнал «Химия и жизнь», 2002

В основе метода валентных связей (МВС) лежит понятие двухэлектронной двухцентровой⁵² связи, а молекула (или фрагмент решетки вещества) рассматривается как состоящие из звеньев таких связей⁵³. Число двухэлектронных связей, образуемых атомом в соединении, исторически отождествлялось с его валентностью (В), отсюда название метода.

Валентность (от латинского «vales» – «имеющий силу») характеризует способность атома образовывать то или иное число двухцентровых двухэлектронных химических связей. Причем максимально возможное значение валентности (В), определяющее потенциальную способность атома образовывать ХС, равно числу валентных орбиталей.

К валентным относятся орбитали внешнего электронного уровня атома, а в случае d-элементов - еще и d-орбитали предвнешнего уровня. (Для f-Э, кроме того, и f-орбитали предпредвнешнего уровня.)

Двухэлектронная двухцентовая связь образуется, когда перекрываются две валентные орбитали (разных атомов), содержащие суммарно два электрона; при этом в зависимости от способа перекрывания различают σ -, π-, δ - связи.

При образовании σ-связи максимум электронной плотности области перекрывания находится на оси связи (т.е. на линии, соединяющей центры атомов); σсвязь образуют орбитали всех видов (например, могут быть σ_s−p , σ_p−p , σ_s−d ³ и др.).

Причем степень перекрывания увеличивается в ряду:

σs−s < σs−p < σp−p .

Отметим, что между двумя атомами σ -связь может образоваться только одна.

В случае π-связи максимумы электронной плотности находятся в двух областях перекрывания: выше и ниже оси связи. Возможно также π-перекрывание в другий двух областях: перед осью связи и за нею. Таким образом, между двумя атомами может быть как одна, так и две π-связи, но не более. В π-перекрывании не могут участовать только s-орбитали из-за своей сферической формы. Степень

π-перекрывания увеличивается в ряду:

πp−p < πp−d < πd−d .

.

δ -Перекрывание похоже на двойное π-перекрывание, т.е. максимумы элек-

тронной плотности лежат вне оси связи в четырех областях пространства в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, проходящих через линию связи. Как следствие, в этом перекрывании не могут участвовать s- и p-орбитали, а лишь четырехлепестковые d-орбитали. Подчеркнем, что δ -перекрывание между данными двумя атомами может быть только одно.

При образовании σ -связи степень перекрывания орбиталей максимальна, поэтому эта связь, как наиболее энергетически выгодная, формируется в первую очередь. Если она единственная, то связь называется ординарной (простой) и ее кратность считается равной 1.

Если σ-связь дополняется одним π-перекрыванием, то связь называется двойной (кратность равна 2); а если двумя π-перекрываниями, то - тройной (кратность – 3).

Если имеет место еще и δ -перекрывание, то связь является четверной (кратность равна 4). Такая связь имеет место в соединении Re₂ Cl₈ , в котором два атома рения образуют между собой σ -связь (по оси x), два π-перекрывания (за счет межосевых орбиталей d_xy и d_xz ) и одно δ - (за счет тоже межосевых d -_yz орбиталей).

Очевидно, чем больше кратность связи, тем выше ее энергия и меньше длина.

Подчеркнем, что валентность, как потенциальная способность атома образовывать ХС, количественно равна числу всех валентных орбиталей данного атома (см. выше). Количество же его орбиталей, реально участвующих в образовании химических связей в данном веществе, является реализованной валентностью и называется его валентным состоянием (ВС). Причем значение ВС равно сумме кратностей связей⁵⁴, образованных данным атомом в данном соединении.

Нельзя отождествлять понятие ВС со степенью окисления (ст.ок.) атома, числом его связей⁵⁵⁵⁶ (ЧС) или координационным числом (к.ч.), что видно из сравнения данных, приведенных в табл. 1.

Таблица 1. Характеристики атомов, находящихся в составе частиц. (Цифры даны в порядке, соответствующем расположению элементов в формуле частицы.)

Частица	В	ВС	ст.ок.	ЧС	к.ч.
N2	4	3	0	3	1
NH+4	4; 1	4; 1	-3; +1	4; 1	4; 1
B2H6 3	4; 1	4; 1	+3; -1	5; 1 и 2	5; 1 и 2
SO24−	9; 4	6; 1,5	+6; -2	8; 2	4; 1

Подчеркнем, что в сульфат-ионе соли (в отличие от аниона молекулы серной кислоты) два двухэлектронных π-перекрывания равномерно распределены между четырьмя связями S^O. Поэтому каждое из четырех⁵⁷ полученных таким образом π-перекрываний оказывается одноэлектронным, что соответствует кратности 0,5 (обозначается «^…»). Аналогично в молекуле B₂H₆ σ-связь B с мостиковыми атомами H тоже имеет кратность 0,5 (см. главу 6.2).

Механизм образования двухэлектронной двухцентровой связи (и σ -, и π-, и δ -типа) может быть обменным или донорно-акцепторным (при прочих равных,

связь, образованная по первому механизму, прочнее).

При обменном механизме каждый атом предоставляет на образование связи по одному электрону (механизм 1 1− ), поэтому для его реализации атомы должны иметь неспаренные е. Их число (с позиции МВС) может быть увеличено за счет возбуждения атома [9].

Донорно-акцепторный механизм образования связи (механизм 0 − 2 или

2 − 0 ) осуществляется между атомами, один из которых (донор) предоставляет свою несвязывающую электронную пару (НЭП), а другой (акцептор) – свободную орбиталь.

Например, частица NH ₄⁺ образуется в результате присоединения к атому азота трех атомов водорода по обменному механизму (за счет трех p-орбиталей N), и одного иона водорода по донорно-акцепторному (за счет НЭП на s-орбитали N). Тем не менее, все четыре связи в этой частице равноценны по энергии и по дипольному моменту, а все валентные углы одинаковы.⁵⁸ (Валентный угол – это угол между осями связей).

По теории МВС наблюдаемая равноценность связей объясняется гибридизацией валентных орбиталей центрального атома (ц.а.), т.е. перераспределением энергии между неравноценными (например, s- и p-) орбиталями данного атома, участвующими в σ-связывании, с образованием такого же числа гибридных орбиталей (ГО). Последние или полностью одинаковы по E и форме, или более сближены между собой по указанным параметрам, чем исходные атомные орбитали (АО) ц.а.

Причем число АО, участвующих в гибридизации, определяет ее тип (так, в NH ₄⁺ осуществляется sp –³ гибридизация). В свою очередь, тип гибридизации определяет форму молекулы (NH – ₄⁺ тетраэдр), т.е. значение валентных углов; а также ее полярность (она равна векторной сумме дипольных моментов связей и несвязывающих электронных пар), что видно из анализа данных табл. 2 (µ(NH₄⁺) = 0).

Отметим, что гибридизация осуществляется при выполнении следующих условий:

а) близость орбиталей по энергии, поэтому орбитали 1s и 2p между собой не смешиваются, в отличие от 5d и 6s; как следствие, за счет 6s5d-гибридизации

BaCl₂ имеет угловую форму, а MgF₂ (2s2p-гибридизация) – линейную;

б) близость орбиталей по направленности, поэтому р-орбитали могут сме-

шиваться с осевыми d-орбиталями;

в) малый радиус орбиталей, этим объясняется разное значение валентных

углов в молекуле H₂O (104,5°) и H₂ Te (90°, т.е. гибридизации практически нет);

г) заселенность орбиталей электронами, поэтому в BеF₂ - sp-гибридизация; в BF - ₃ sp -² гибридизация, а в CH₄ , NH ₃ и H₂O имеет место sp -³ гибридизация.

Подчеркнем, что в молекулах NH ₃ и H₂O часть гибридных орбиталей не участвует в связывании, т.е. они содержат НЭП. Причем последние более стереоактивны, и значит, обладают большим расталкивающим действием, чем связывающие. Это объясняется повышенной объемностью НЭП, поскольку они находятся в поле действия лишь одного ядра. Как результат, валентный угол по мере роста числа НЭП от [BF₄ ]⁻ к NH ₃ и к H₂O уменьшается (табл. 2).

Кратность связи, не влияя на тип гибридизации, может тоже изменять валентный угол, поскольку, чем больше кратность связи, тем выше ее стереоактивность. Сравните: в молекуле CO₂ валентные углы (при sp -гибридизации) одинаковы, ибо обе связи C = O одинаковой кратности, а в молекуле COCl₂ углы разные (при sp -² гибридизации), т.к. кратность связи C = O выше, чем C − Cl.

Итак, МВС позволяет наглядно представить процесс образования химических связей и определить форму молекул (или фрагментов кристаллической решетки) на основании учета пространственной направленности АО и их гибридизации.

Однако этот метод не объясняет следующие факты: парамагнетизм кислорода, изменение энергии связей при ионизации молекул, существование таких молекулярных ионов, как H , ₂⁺ He , ₂⁺ механизм образования связей в металлах, а также в соединениях орбитальноизбыточных (таких, как бораны, в частности, B₂H₆ ) и орбитальнодефицитных (XeO , ₃ XeF ). ₈ Все это объясняется в рамках метода молекулярных орбиталей.

Таблица 2. Характеристика частиц с позиции МВС

№ п/п	Частица	Тип гибридизации	Формa	Валентный угол, °	µ, D
1	BeF2	Sp	Линейная	180	0
2	[BeF3 ]−	sp2	Треугольная	120	0
3	[BeF4 ]2−	sp3	Тетраэдр	109	0
4	NH3	sp3	Тригональная пирамида	107	1,47
5	H2O	sp3	Уголковая	104,5	1,86
6	[PtCl4 ]2−	sp2d	Квадрат	90	0
7	PCl5	sp3d	Тригональная бипирамида	90 и 120	0
8	SF6	sp3d2	Октаэдр	90	0
9	IF7	sp3d3	Пентагональная бипирамида	90 и 72	0