1. Модели атомов

Развитие теории строения атома шло через создание различных моделей. Из них наиболее близка современным представлениям модель Резерфорда (1911 г.).

Суть этой модели¹ в следующем:

• в центре атома находится положительно заряженное ядро, радиус которого в 10 000 раз меньше радиуса атома; в ядре сосредоточена практически вся атомная масса, т.к. оно состоит из сравнительно тяжелых частиц: протонов (заряд протона (+1)) и нейтронов (с нулевым зарядом).

• вокруг ядра вращаются электроны (заряд электрона (-1)), которые в 1 870 раз легче протонов, а их радиус в 10 раз меньше радиуса ядра; электрон обозначается буквой е.

• заряд ядра (равный числу протонов в нем) определяет число электронов в атоме элемента, а значит, его химическую индивидуальность.

Подчеркнем, что эта модель лежит в основе современных определений атома. Первое из них: атом – это электронейтральная частица, состоящая из положительно заряженного ядра и движущихся в его электростатическом поле отрицательно заряженных электронов.

Второе определение (отражающее химическую сущность): атом - это мельчайшая частица, представляющая элемент, т.к. ее разделение на субатомные частицы (протон, нейтрон, электрон) приводит к утрате индивидуальных химических свойств элемента.

Однако в начале XX века модель Резерфорда не получила признание, т.к. по представлениям классической механике вращающийся электрон должен выделять энергию и в конечном итоге, притягиваясь ядром, падать на него.

Развивая теорию Резерфорда, Н. Бор предположил, что это не происходит, т.к. электрон движется по строго определенным разрешенным замкнутым траекториям (орбитам) без изменения энергии, а поглощает или выделяет ее лишь при переходе с одной орбиты на другую (что объясняет образование атомных спектров веществ). Но и модель тоже Бора имеет недостатки:

1. Теория внутренне противоречива, т.к. базируется, с одной стороны, на законах классической механики³⁸, а с другой – квантовой. Поэтому она не может описать, например, механизм перехода электрона с одной орбиты на другую;

2. Не позволяет рассчитать энергию е даже для самого простого случая многоэлектронных систем – атома гелия (а лишь для одноэлектронных частиц, в частности, для атома водорода);

3. Не объясняет всех деталей спектра атомов, например, различную интенсивность линий даже в случае водорода.

Современной атомной моделью является квантово-химическое описание состояний электронов в атоме, которое основано на следующих положениях:

1. Квантование энергии излучения³⁹. Оно объясняется, в частности, наличием строго определенных состояний е в атоме. Разность энергий этих состояний равна кванту энергии E (излучаемой или поглощаемой при переходе электрона из одного состояния в другое), которая рассчитывается по формуле Планка: E = hν. В этой формуле ν = c / λ (ν и λ – частота излучения и длина волны, соответственно, c – скорость света, равная 3 ⋅10⁸ м/с), а h – постоянная Планка (6,626 ⋅10⁻³⁴ Дж⋅с), которая, как и c, является фундаментальной константой природы и представляет собой наименьшее значение действия.

2. Принцип неопределенности Гейзенберга. (Установлен в 1927 г.). Его суть: при малых значениях массы частицы (m) нельзя одновременно с достаточной точностью определить и ее скорость (υ), и ее координату ( x ), т.к. ∆x∆υ = h /(2πm) (где ∆ – погрешность определения). В частности, для е (m = 9,11⋅10⁻³¹ кг): h/(2πm) ≈ 10⁻⁴ и при ∆x = 0,001 нм или 10⁻¹⁴⁰ м (это точность определения радиуса атома) получим ∆υ = 10⁸ м/с. В то время как υ электрона в атоме порядка

10⁶ −10⁷ м/с, т.е. меньше, чем погрешность ∆υ. Поэтому в квантовой химии не определяют траекторию движения е, а лишь рассчитывают вероятность его нахождения в той или иной точке пространства вокруг ядра, т.е. используют вероятностный (статистический) метод описания.

III. Двойственная природа электрона. Хотя е имеет заряд и ненулевую массу покоя (т.е. проявляет свойства корпускулы), но обладает и явно выраженными волновыми свойствами. Его длина волны может быть рассчитана по уравнению Луи де Бройля: λ = h/mυ. (Уравнение легко выводится из формулы Планка и соотношения Эйнштейна: E = mc² , если вместо c подставить υ). Закон де Бройля (открыт им в 1924 г.) утверждает, что любая частица, а не только фотон, имеет корпускулярно-волновой характер движения. Так, экспериментально обнаружена дифракция не только электронов, но и нуклонов, атомов гелия, молекул водорода и др.

Чтобы отразить волновой характер движения электронов в атоме, Шредингер в 1926 г. предложил для описания его состояния использовать уравнение сферической стоячей волны, которое отражает периодические изменения волновой функции в трехмерном пространстве атома.

Уравнение Шредингера² связывает волновые свойства электрона (Ψ ) и его энергетические характеристики (E), поэтому коротко может быть записано следующим образом:

−

HΨ = EΨ ,

−

где H – оператор Гамильтона, который, в частности, показывает, что состояние электрона в атоме описывается дифференциальным уравнением (производными Ψ 2-го порядка по всем осям координат).

Решить уравнение Шредингера – это значит определить волновую функцию Ψ в явном виде и рассчитать энергию электрона (E) в одном из разрешенных состояний⁴¹.

Результатом решения уравнения Шредингера являются, в частности, значения трех параметров, т.н. квантовых чисел: главного, орбитального и магнитного(см. ниже). Причем условия решения уравнения Шредингера (вытекающие из условий существования электрона в атоме) определяют целочисленность значений этих параметров.

Волновая функция Ψ , заданная тремя квантовыми числами, называется атомной орбиталью. Ею называют также часть пространства вокруг ядра, в котором с 90%-ной вероятностью можно обнаружить электрон.

Вероятность нахождения электрона в том или ином элементарном объеме пространства является электронной плотностью данного объема и рассчитывается по формуле: Ψ ²dV. Здесь dV - это объем, заключенный между двумя сферами, имеющими общий центр (в котором находится ядро атома), причем радиусы сфер (R₁ и R₂) различаются между собой на величину dR; а Ψ ² – это плотность вероятности нахождения е в атоме на расстоянии (R₁+dR/2) от ядра [2].

Отметим, что для любой атомной орбитали электронная плотность в центре атома равна нулю, но по мере увеличения расстояния от ядра она растет от нуля до максимального своего значения, а затем уменьшается, асимптотически приближаясь снова к нулю.

Причем расстояние от центра атома до максимума электронной плотности орбитали считается ее радиусом, а радиус внешней орбитали является орбитальным радиусом атома; в дальнейшем он называется просто радиусом атома или атомным радиусом и обозначается английской буквой r.