Равновесие с позиции кинетики

При 2000⁰C и 101,3 кПа реакция синтеза газообразной воды протекает практически до конца, тогда как реакция разложения воды идет в ничтожной степени.

Н.С. Ахметов

В ходе протекания реакции скорость ее может оставаться постоянной (для процессов с нулевым порядком – см. выше) и даже повышаться (разветвленные цепные реакции, которые заканчиваются взрывом, или автокаталитические³⁵), но большинство процессов в ходе их осуществления замедляется.

Это происходит за счет того, что скорость прямой реакции падает (в результате снижения концентрации исходных веществ), а обратной растет (вследствие накопления продуктов).

И когда эти скорости становятся равными, имеем состояние химического равновесия. Оно является динамическим: скорости прямой и обратной реакции не нулевые. Но хотя эти реакции идут, энтропия системы не растет (dS = δQ / T ), т.е. равновесие представляет собой обратимый процесс с позиции второго начала термодинамики.

Из равенства скоростей следует, что 

b c = k^⋅ a_Dd ⋅ a_Ee ⋅ или k⁼ aD_bd ⋅ a_cEe ⋅. k ⋅ a_B ⋅ a_C ⋅

k a_B ⋅ a_C ⋅

Из сопоставления данного выражения с формулой (6) получаем: 

k ³⁶

K _a =  .

k

Таким образом, значение K _a тем выше, чем больше скорость прямой реакции

 

по сравнению с обратной при ст.у. В частности, K _a >> 1, если k >> k ²; при указанных соотношениях_ могут быть два варианта:

а) если k ≠ 0, то реагенты будут присутствовать в равновесной системе в

следовых количествах. Такого рода процессы относят к практически необрати-

мым; _

б) если k = 0 – значит, продукты совсем не реагируют между собой с образованием реагентов, поэтому к наступлению равновесия реагенты расходуются полностью, а присутствуют в системе только продукты. Это имеет место в случае экзотермических реакций, сопровождающихся ростом энтропии (случай 1 главы 2.1). Такие процессы называют, напоминаем, кинетически необратимыми (в отличие от термодинамически необратимых_ – см. главу 2.2).

При k > k и k ≠ 0 реакция считается обратимой с точки зрения кинетики.

 

Если же значения k и k соизмеримы по величине, то реакция является обратимой в значительной степени, т.к. не только продукты, но и реагенты находятся в системе в аналитически определяемых количествах даже после установления равновесия.

Качественно оценить соотношение реагентов и продуктов при равновесии помогает правило Бертолле: равновесие смещается в сторону или более летучих веществ, или менее растворимых, или более слабых электролитов (см. ниже).

Отметим, что направление сдвига равновесия (по принципу Ле Шателье) при изменении давления в системе или концентрации реагентов (под действием извне) легко объяснять, используя кинетические (даже формально-кинетические) уравнения (сделайте это самостоятельно).

Влияние же температуры на смещение равновесия объясняется неодинаковым  

изменением k и k , а именно: чем выше значение E , _а тем больше влияние T на k. 

Поэтому в случае экзотермического процесса при повышении температуры k увели

чивается в большей степени, чем k , и потому равновесие смещается влево. Обратное наблюдается при снижении T. Аналогично рассмотрите случай эндотермической реакции.