Влияние температуры и наличия катализатора на скорость процесса

С.В. Лебедев смешением катализаторов дегидрирования, дегидратации и конденсации получил катализатор согласованных действий для синтеза бутадиена из спирта.

Журнал «Химия и жизнь», 2002

Влияние температуры процесса на его скорость отражается а) формулой Вант-Гоффа:

T2−T1

υ2 = γ 10 υ₁

(здесь υ₂ и υ₁ - суммарные скорости реакции при T₂ и T₁ соответственно, а γ - температурный коэффициент, который в зависимости от природы реагирующих веществ принимает значения примерно от 2 до 4),

б) формулой Аррениуса:

⎛ − E^{a ⎞}

k = A ⋅ exp⎜ ⎟,

⎝ RT ⎠

где k – константа скорости реакции (прямой или обратной);

A – величина, учитывающая число удачных (т.е. приводящих к взаимодействию) столкновений частиц (реагентов или продуктов) за единицу времени в единице объема системы (или на единице поверхности раздела фаз) и потому имеющая размерность скорости;

E – _a энергия активации (прямой или обратной реакции), равная разности между нулевыми уровнями средней энергии частиц (реагентов или продуктов соответственно) и нулевым уровнем энергии активированного комплекса (определение последнего см. ниже).

Нулевые уровни, значит, уровни энергии при нуле по шкале температур Кельвина, поэтому величина E (_a она еще называется аррениусовской энергией активации) не зависит от T и остается постоянной, пока сохраняется неизменным данный механизм реакции. Если же брать разность указанных уровней энергии при любой другой температуре, то получим величину, зависящую от T (поэтому ее можно обозначить E - _a^T рис. 1).

Механизмы химических реакций

Окисление H₂ имеет полную реакционную сеть, состоящую из 30 элементарных стадий, а окисление смеси (С₃,…,С₆)-парафинов включает 150 интермедиатов и 3 000 стадий.

Журнал «Химия и жизнь», 2002 г.

Механизм большинства химических реакций включает формирование активированного комплекса (а.к.) в качестве промежуточного продукта.

Активированный (или переходный³⁴) комплекс – это такая ассоциация взаимодействующих (при элементарном акте реакции) частиц, в процессе образования которой происходит ослабление старых связей и зарождение новых (еще относительно слабых). Например, в случае трехмолекулярной реакции:

2NO + Cl₂ ↔ 2NOCl,

при столкновении двух молекул NO и одной – Cl₂ образуется а.к.:

ONClClNO

(пунктиром показаны ослабленные связи без уточнения их кратности), в котором затем рвется связь ClCl и упрочняются связи NCl. (При осуществлении обратной реакции – наоборот, но а.к. тот же.) Возможный механизм протекания двухмолекулярной реакции показан на рис.1, линия (а).

Чтобы образовать а.к., сталкивающиеся частицы должны обладать достаточно высокой энергией, соответствующей величине энергии а.к. (E_a.к. ). Поэтому даже термодинамически обусловленная реакция может не идти вследствие слишком большого значения E_a.к. (практически не достигаемого частицами в условиях опыта).

Дело в том, что скорости реакций: и прямой (υ), и обратной (υ), определяются не только значениями ДС (для экзопроцесса: ∆H_прям. и T∆S_обр. соответственно – глава 2.2), а потому и суммарная скорость (υ) не зависит напрямую от величины ∆G реакции.

Это объясняется следующим. Величина ∆G определяется соотношением прочностей связей в реагентах и продуктах реакций (что отражает H∆ ), или соотношением их беспорядков (это учитывает ∆S ).

В то же время скорости: υ и υ, определяются самой прочностью связей в реагентах или в продуктах соответственно, что и отражено в значениях E (_а E_{a (прям.)} и

E_{a (обр.)} ). Аналогично, скорости зависят от самого беспорядка, причем υ - от суммы

энтропий реагентов, а υ - от суммы энтропий продуктов. Это и учитывается величинами A в уравнении Аррениуса (A_прям. и A_обр. ).

Подчеркнем, что при низких скоростях процесса (за счет высоких значений

E_a.к. , а значит, и величины E ) _а введение катализатора в систему оказывается эффективным, поскольку он направляет процесс по другому пути с меньшими значениями E_a.к. (а потому и E ), _а хотя и с бóльшим числом стадий (рис. 1, линия (б)).

В частности, добавляется стадия образования интермедиата при взаимодействии катализатора хотя бы с одним из реагентов, что активирует последний за счет ослабления связей в нем (на рис.1 интермедиат – А..АК), в результате чего скорость реакции увеличивается. В этом и заключается механизм каталитического действия.

Ход реакции

Рис. 1. Изменение энергетического состояния реагирующих частиц в ходе экзотермического процесса (ослабленные связи изображены пунктиром, причем, чем длиннее пунктирный отрезок, тем слабее связь): (а) - в отсутствии катализатора; (б) - при наличии катализатора в системе.