Вопросы к семинару

1. Второе начало термодинамики. Что означает запись dS > δQ / T ? Движущая сила химической реакции.

2. Физический смысл термодинамических величин: ∆G и ∆G⁰ для данного процесса (их взаимосвязь). Какая из этих величин зависит от состава реагирующей смеси (формула зависимости), каково значение этой величины при равновесии?

3. Почему при выяснении – находится ли система в ложном равновесии или в истинном, нужно вывести ее из равновесия, как в прямом, так и в обратном направлении?

4. Термодинамическая константа равновесия, ее выражение (через активности), формула ее расчета, размерность.

5. Если термодинамическая константа равновесия отражает соотношение компонентов системы, то почему она остается постоянной (всегда ли?) при сдвиге равновесия, когда это соотношение меняется? Будет ли она изменять свое значение при добавлении в систему вещества, не участвующего в данной реакции?

а концентрационная константа?

6. Как изменится интенсивность окраски в системе:

NO2(г) ↔ N2O4(г) бурый бесцветный

в первый момент после резкого сжатия и после установления равновесия (по сравнению с исходной интенсивностью)?

7. В каком объемном отношении надо смешать газы, реагирующие по схеме: A ₂ + B₂ → AB , чтобы объемная доля газа AB в равновесной смеси составляла 30% (K _c = 1)?

8. Равновесие реакции: A + B → C + D, – установилось при молярных концентрациях этих веществ, соответственно: 6, 2, 4 и 3. Рассчитать, каковы будут их молярные концентрации при новом равновесии, установившемся после добавления в систему вещества B до его концентрации 6 моль/л ( V = const ).

3. Кинетика

Лазерная фемтосекундная спектроскопия позволяет следить за процессами в элементарных актах, которые протекают за время одного колебания атома в химической связи, т.е. за

1 10-100 фемтосекунд .

Журнал «Химия и жизнь», 2002

Определение скорости реакции

Химическая кинетика – раздел химии, рассматривающий скорости и механизмы химических процессов. Отметим, что знание механизма реакции позволяет правильно выбрать способ воздействия на ее скорость. (Например, при радикальном механизме (цепные реакции) для ускорения лучше использовать облучение, а не нагрев.)

1 -15

1 фемтосекунда – это 10 сек.

Скорость определяется числом элементарных актов взаимодействия³¹ в единицу времени в единице объема (в гомогенных системах) или на единице поверхности (в гетерогенных системах).

На практике, независимо от того, гомогенной или гетерогенной является система, скорость обычно определяют как изменение концентрации какого-либо реагента (или продукта) за единицу времени. Причем в чаще в какой-то одной фазе (жидкой или газовой). Определяемую таким способом скорость (чтобы не путать со строгим ее определением – см. выше) лучше называть интенсивностью.

Кинетическое уравнение

Зависимость скорости от различных факторов выражается т.н. кинетическим уравнением. Например, для процесса (3), если он является гомогенным и одностадийным³², скорость прямой реакции:

18.  b c

υ = k ⋅ a_B ⋅ a_C ⋅,

а обратной:

18.  d e 3

υ = k ⋅ a_D ⋅ a_E ⋅

Очевидно, суммарная скорость процесса (υ) равна разности этих скоростей 

(υ−υ).

 

Коэффициенты пропорциональности в кинетических уравнениях (k и k ) называются константами скоростей прямой и обратной реакций, соответственно, и отражают влияние природы веществ⁴, температуры, наличия катализатора (или ингибитора.) и др. - на скорость процесса. Физический смысл этих констант, как следует из кинетических уравнений, заключается в том, что они равны скоростям реакций (прямой и обратной) при стандартных значениях активностей (т.е., напоминаем, равных 1 моль/л).

Показатели степеней в кинетическом уравнении являются порядками реакций по соответствующим реагентам, т.к. они отражают степень влияния их активности на величину скорости. А сумма этих показателей называется общим порядком процесса. В случае гомогенного одностадийного процесса общий порядок может совпадать с молекулярностью (числом частиц, сталкивающихся при осуществлении элементарного акта взаимодействия), значение которой не бывает более трех.

Отметим, что порядок реакции (в отличие от ее молекулярности) может быть нулевым (например, для гетерогенной системы:

CaCO³³(T) → CaO(T) + CO2(г) ,

 

υ = k , т.к., напомним, активности твердых веществ как постоянные (при данной T) 

величины входят в константы, в нашем примере – в значение k ).

Порядок реакции может быть также дробным (что указывает на многостадийность процесса) и даже отрицательным (например, скорость реакции: CO + O₂ → CO₂ , - в присутствии катализатора (платины) уменьшается с увеличением концентрации CO за счет отравления катализатора).

Катализаторы (ингибиторы) – это вещества, которые, ускоряя (замедляя) процесс, не расходуются в результате его. Как следствие, данные вещества, влияя на скорость реакции, не смещают ее равновесия, поэтому введение их в систему часто оказывается гораздо более эффективным, чем изменение температуры. (Механизм действия катализатора – см. ниже.)