1.5. Способы получения

1) Восстановление нитросоединений, нитрилов и оксимов. Для восстановления азотсодержащих органических веществ до аминов используют различные восстановители:

- водород над катализаторами H₂/ Ni (Pd, Pt);

- водород в момент выделения, полученный реакцией металлов с кислотами (Fe, Sn, Zn)/HCl или металлов со спиртами (Na, K)/спирт;

- сульфид аммония (NH₄)₂S;

- гидриды металлов (LiAlH₄, NaBH₄).

В общем виде процесс восстановления обозначается [H], kat.

2) Алкилирование аммиака и аминов алкилгалогенидами (реакция Гофмана). При взаимодействии аммиака с галогеналканами происходит замещение галогена на аминогруппу (алкилирование). При этом вначале образуются первичные, затем вторичные, третичные амины, и в завершении – четвертичные аммонийные соли. Выход того или иного продукта зависит от соотношения реагирующих веществ. Реакция проводится в избытке аммиака, для того, чтобы связать в аммонийную соль выделяющийся галогеноводород. Если проводить реакцию при эквимолярном соотношении реагентов, то амины будут образовываться в виде соответствующих солей в результате взаимодействия с НГал.

3) Декарбоксилирование a-аминокислот. Под действием ферментов декарбоксилаз в биологических объектах протекает реакция отщепления карбоксильной группы. В клетках растений этот процесс происходит в присутствии кофермента пиридоксальфосфата при возникновении неблагоприятных условий. Образующиеся биогенные амины не накапливаются в растениях, а претерпевают различные превращения.

1.6. Химические свойства

1) Основность аминов. В аминах, как и в аммиаке на атоме азота есть неподеленная электронная пара, благодаря которой они способны проявлять основные свойства.

Основность – способность присоединять протон кислоты Н⁺ с образованием солей.

Чем выше электронная плотность на атоме азота, тем легче идет присоединение протона, тем выше основность амина. Ряд основности аминов:

Электронодонорные (ЭД) группы, связанные с N-атомом, повышают на нем электронную плотность и тем самым повышают основность амина. Электроноакцепторные (ЭА) группы, наоборот, понижают основность амина. Из этого следует, что алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак. Чем больше алкильных (ЭД) групп связано с N-атомом, тем выше основность амина. В ароматических аминах вследствие +М-эффекта неподеленная электронная пара N-атома втянута в бензольное кольцо, что понижает их основные свойства по сравнению с аммиаком и алифатическими аминами. Электронодонорные группы в бензольном кольце (СН₃-, ОН-) увеличивают основность, электроноакцепторные (НООС-, НОС-, О₂N-, NC-, Cl-, Br-, I-) соответственно понижают.

Чем выше основность амина, тем с более слабой кислотой он может образовывать соли.

Алифатические амины настолько сильные основания, что способны отщеплять протон у молекулы воды, поэтому в водной среде имеют щелочную рН среды.

2) Алкилирование аминогруппы. Реакция взаимодействия аминов с алкилирующими средствами: галогеналканами (см. подразд. 1.5, реакция Гофмана) или спиртами (в промышленности). Алкилироваться могут первичные, вторичные и третичные амины.

Алкилирование – замещение подвижного атома водорода (или металла) на алкильную группу.

У третичных аминов нет подвижного атома водорода, но они алкилируются за счет донорно-акцепторного взаимодействия неподеленной электронной пары N-атома и вакантной орбитали углеводородного катиона (см. реакция Гофмана подразд. 1.5).

3) Ацилирование аминогруппы. Реакция взаимодействия аминов с ацилирующими средствами: ангидридами и галогенангидридами карбоновых кислот. Ацилироваться могут только первичные и вторичные амины.

Ацилирование – замещение подвижного атома водорода (или металла) на ацильную группу.

4) Взаимодействие аминов с азотистой кислотой. Реакция позволяет различить между собой первичные, вторичные и третичные амины, т.к. образуются различные продукты. Поэтому реакции с НNO₂ являются качественными на различные аминогруппы.

Азотистая кислота НNO₂ – вещество неустойчивое и образуется непосредственно в процессе реакции:

а) Взаимодействие первичных алифатических аминов с НNO₂. В результате реакции происходит образование соответствующих спиртов, которое сопровождается выделением молекулярного азота. Внешним признаком протекания реакции является «моментальное закипание реакционной смеси».

б) Взаимодействие первичных ароматических аминов с НNO₂. Реакция имеет практическое значение, так как при взаимодействии анилинов с азотистой кислотой при пониженной температуре (около 0-5С) образуются соли диазония (реакции диазотирования), которые используются в синтезе азокрасителей (реакция азосочетания) и ряда других соединений.

Если к соли диазония быстро добавить какой-нибудь ароматический амин или фенол, например β-нафтол, то происходит реакция азосочетания и выделяется красно-оранжевый азокраситель. При более высокой температуре реакция идет подобно первичным алифатическим аминам с выделением азота и соль диазония превращается в фенол.

в) Взаимодействие вторичных аминов с НNO₂. В результате реакции происходит замещение Н-атома аминогруппы на нитрозогруппу (N=O) с образованием N-нитрозопроизводных. Внешним признаком протекания реакции является выделение желтых кристаллов или маслообразной жидкости с 1.

г) Взаимодействие третичных аминов с НNO₂. Триалкиламины практически не реагируют с НNO₂, что позволяет отличить их от других аминов. Однако смешанные диалкилариламины способны нитрозироваться по бензольному кольцу. В кислой среде выделяются желтые кристаллы, которые после обработки раствором соды или щелочи приобретают зеленую окраску.

5) Реакции ароматических аминов по бензольному кольцу. Все аминогруппы -NH₂, -NHR, -NR₂ являются заместителями I рода, поэтому реакции замещения водорода в бензольном кольце протекают в орто- и пара-положениях по отношению к аминогруппе.

а) Галогенирование. Ароматические амины легко в отсутствие катализаторов и при комнатной температуре реагируют с хлором и бромом, образуя полигалогенопроизводные. Реакция взаимодействия с бромной водой является качественной на ароматический амин. Внешним признаком протекания реакции является исчезновение окраски брома и выпадение светлого осадка 2,4,6-трибромамина. Если некоторые из орто- и пара-положений заняты другими заместителями, то реакция галогенирования идет только по оставшимся свободными.

б) Сульфирование. При смешении амина с серной кислотой при комнатной температуре образуется его соль – гидросульфат ариламмония. При последующем нагревании твердой соли до 200С сульфогруппа перемещается в пара-положение бензольнго кольца с образованием сульфаниловой кислоты (пара-аминобензолсульфокислоты). Эта кислота широко используется в синтезах азокрасителей, например метилового оранжевого (индикатор метилоранж), в аналитической химии для определения нитритов, а также в фармацевтической промышленности для синтеза сульфаниламидных препаратов (стрептоцида, альбуцида, сульфадимезина и др.).