1 Аналитический обзор методов анализа силикатов

1. Отбор проб

На предприятии силикаты в качестве сырьевого материала поступают большими партиями в несколько сотен тонн в год. Для проведения количественного определения необходимо иметь массу исследуемого материала не более грамма. Поэтому отбор проб следует осуществлять так, чтобы содержание определяемых в пробах компонентов действительно соответствовал среднему значению. Приемы и порядок отбора проб предписывается ГОСТ. Например, для партии железнодорожного состава может быть предписано, отбирать пробы через каждую платформу, причем в разных частях её объема. Отобранный материал измельчают обычно в шаровых мельницах. Чтобы при этом материал не загрязнялся размельчителем, последний должен быть более твердым по сравнению с измельчаемыми компонентами. Для уменьшения количества отобранного материала до величины навески необходимой для проведения анализа применяют различные приемы и приспособления. Простейший из них – метод квартования. В этом случае материал насыпают в виде конуса, из которого формируют усеченную пирамиду. Ее делят по диагонали. Два противоположных сектора отбрасывают и из оставшейся части материала формируют новую пирамиду. Так повторяют до тех пор, пока количество отобранного материала не будет соответствовать необходимой массе пробы. Пробу обычно используют для неоднократного проведения анализа и, следовательно, для неоднократного взятия навесок. Поэтому проба должна быть достаточно большой и соответствовать числу навесок. При этом еще должна оставаться часть пробы, сохраняемая для независимых арбитражных проверок правильности результатов анализа. Масса пробы составляет приблизительно 150 - 200 г. Ее хранят в стеклянном сосуде с плотно притертой пробкой.

1.2 Выбор метода анализа

Вскрытие (разложение) силикатов состоит во взаимодействии силикатных материалов с химическими реагентами, которые приводят к разрушению кристаллической структуры силикатов и образованию более простых соединений. Способы вскрытия силикатов делятся на две группы:

1. пробы обрабатывают щелочами или солями щелочных металлов при высокой температуре. Эти способы применяются при выполнении многокомпонентного анализа. Для вскрытия кислых пород требуется пятикратная масса плавня, а для основных пятнадцатикратная масса. Наибольшее распространение получил способ сплавления силикатов с карбонатом натрия при температуре 950 - 1000 °С. При сплавлении протекают следующие реакции:

Fe₂O₃ + Na₂CO₃ = 2NaFeO₂ + CO₂↑;

AI₂O₃ + Na₂CO₃ = 2NaAIO₂ + CO₂↑;

SiO₂ + 2Na₂CO₃ = Na₄SiO₄ + 2CO₂↑.

При последующем выщелачивании сплава водой соединения Mg, Ca, Fe, а также Ti, Zr переходят в малорастворимое состояние. Часть кремния в виде силикатов щелочи металлов перейдет в раствор. Распределение элементов между осадком и раствором неколичественное, т.е. элемент может одновременно находиться и в растворе и в осадке. При добавлении соляной кислоты осадки растворяются, например:

NaFeO₂ + 4HCI = NaCIFeCI₃ + 2H₂O;

NaAIO₂ + 4HCI = NaCI + AICI₃ +2H₂O;

Na₄SiO₄ + 4HCI = H₄SiO₄ + 4NaCI.

Кремневая кислота сначала образует коллоидный раствор, а затем по мере упаривания превращается в труднорастворимый гель. Эту двухфазную систему подвергают дальнейшему анализу;

2. пробу обрабатывают фтористой кислотой вместе с другими кислотами. В последнем случае кремневая кислота улетучивается, а оставшаяся часть компонентов силикатной горной породы подвергается анализу. После разложения плава переходят собственно к анализу.

Наиболее старым методом анализа силикатов на содержание Si, AI, Fe, Ca, Mg, K, Na является классическим гравиметрическим методом. Он основан на осаждении, указанных элементов в виде тех или иных соединений, фильтрация осадка, их прокаливании, взвешивании, и расчете соединений элементов [1 - 5].

Обычно после осаждения и прокаливании осадки их переводят в оксиды металлов: SiO₂, Fe₂O₃, AI₂O₃, K₂O, Na₂O, которые взвешивают и пересчитывают на содержание соответствующих элементов в навеске по формуле:

ω(Ме) = · 100 . (1)

Диоксидкремния (SiO₂) является ангидридом ортокремневой кислоты Si(OH)₄ или H₂[Si(OH)₆]. Безводный диоксид кремния, особенно его кристаллические формы, при нормальной температуре являются довольно инертным веществом. Он не взаимодействует с водой, почти не реагирует с минеральными кислотами (кроме HF). При нагревании его активность значительно увеличивается. При сплавлении с карбонатами щелочных металлов выделяется CO₂ и образуются соответствующие силикаты. Кремневая кислота слабый электролит (К_1дис = 10 ^-10, К_2дис=10^-12, pH_{вод.р-ра} составляет 4 - 4,5). В водных растворах гидратированный диоксид кремния при определенных условиях находится в форме истинного раствора мономера ортокремневой кислоты. Устойчивость ее зависит от pH. Наиболее устойчивы растворы с pH 2. При подкислении раствора происходит полимеризация, которая протекает вплоть до коагуляции и обезвоживании полимера. Растворимость кремневой кислоты также зависит от pH раствора. При pH 1 - 4 растворимость составляет 0,013 - 0,015%, а при pH 10,3 и 10,6 соответственно 0,049% и 0,112%. Эти особенности поведения кремневой кислоты необходимо учитывать при количественном определении кремния химическими методами. Особенно в тех случаях, когда всю кремневую кислоту необходимо перевести в нерастворимое состояние. В настоящее время гравиметрический метод широко применяется в практике заводских лабораторий. Это объясняется тем, что метод сравнительно прост, доступен и для его проведения не требуется сложной и дорогостоящей аппаратуры. Кроме того, метод обладает высокой точностью по сравнению со всеми остальными методами. Недостатком этого метода является трудоемкость и длительность выполнения анализа. В связи с этим в настоящее время применяют многочисленные варианты ускорения химических определений SiO₂ и других компонентов. К этим методам относятся определения SiO₂ методом весовой коагуляции, который проводят с помощью желатина и других коагуляторов. Другим методом является дегидратация кремневой кислоты с использованием различных минеральных кислот (HCl, H₂SO₄, HNO₃, HClO₄) [6 - 7].

Серная кислота является одним из наиболее активных водоотнимающих средств применяемых для дегидратации и используется в тех случаях, когда образуются летучие хлориды мышьяка, олова и сурьмы. Недостаток применения серной кислоты заключается в ее способности образовывать нерастворимые сульфаты Ba, Ca, Sr и Pb , которые выпадают в осадок вместе с SiO₂.

Азотную кислоту применяют редко, так как многие нитраты, например Fe²⁺, Fe³⁺ дают при нагревании основные труднорастворимые соли за счет гидролиза.

Часто пробы обрабатывают плавиковой кислотой (HF) в присутствии H₂SO₄. В результате чего образуется летучий четырехфтористый кремний (SiF₄) который отгоняется при нагревании.

H₄SiO₄ + 4HF = SiF₄↑ +4H₂O.

Содержание оксида кремния определяют по убыли массы пробы. Этот метод применяется при содержании SiO₂ свыше 90%.

Хлористая кислота (HCIO₄) является наилучшим реагентом для обезвоживания кремневой кислоты.

При дымлении с HCIO₄ в течении 20 минут достигается наиболее полное выделение кремневой кислоты в наиболее чистом виде, т.к. большинство перхлоратов металла растворимы за исключением KCIO₄ и частично NaCIO₄. Применяют хлористую кислоту с большой осторожностью, т.к. при нагревании с окисляющимися веществами она разлагается со взрывом.

Определение Fe, AI, Ca и Mg ускоренным методом проводят титриметрически [7 - 8]. В этом случае также используют осаждение, однако осадки не прокаливают до постоянной массы и не взвешивают. Достаточно их растворить в определенном растворе реагента (кислоте) создать необходимые условия титрования и титровать соответствующим титрантом.

Сущность титриметрического комплексонометрического метода определения AI, Fe, Ca, Mg с помощью комплексона III заключается в том, что комплексон образует в растворе с катионом очень прочное комплексное соединение. При создании определенных условий (pH, подбор соответствующего индикатора) проводят прямое или обратное титрование. Возможно применение для отдельных элементов, например кальций, других титрантов. Так кальций осаждают оксалатом аммония, растворяют его в H₂SO₄ и титруют перманганатом калия, выделившуюся щавелевую кислоту (заместительный способ титрования), а по результатам титрования определяют соединение Ca. В последнее время находят применение физико-химического и физического метода анализа, которые позволяют провести полный анализ силиката буквально за минуты. Однако, эти методы требуют очень дорогостоящего оборудования, высокой квалификации специалиста и является менее точными чем химические. Среди физико-химических для анализа силикатов используется главным способом спектрометрические методы:

- молекулярно-адсорбционная спектроскопия;

- атомно-эмиссионная спектроскопия (фотометрия пламени);

- спектральный эмиссионный анализ;

- атомно-адсорбционная спектроскопия.

Методом молекулярно-адсорбционной спектроскопии основан на измерении интенсивности окраски растворов химических соединений, определяемых элементов с органическими реагентами. Этим методом в силикатных породах определяют Si, AI и Fe [8 - 9].

В пламенно-фотометрическом эмиссионном анализе раствор после разложения и выщелачивания силикатов вскрывают газовое пламя. Атомы элементом переходят в возбужденное состояние и при возвращении в основное состояние излучают квант энергии в виде фотона и окрашивают пламя в тот или иной цвет. По интенсивности излучения судят о количестве определенного элемента. В анализе силикатных пород этот метод применяется для определения K, Na, Li [10].

Атомно-адсорбционный метод основан на способности газообразных атомов поглощать электромагнитное излучение видимой и ультрафиолетовой части спектра. В этом методе измеряют интенсивность поглощения светового потока, которая пропорциональна концентрации элементов в растворе после вскрытия пробы [12].

Перечисленные методы применяют для определения в силикатах как в главных, так и сопутствующих элементов, таких как Si, Al, Fe, Mg, Ca, Na, K, Ti, Mn. Для атомизации в пламени используются растворы после вскрытия силикатов различными способами:

а) фтористым водородом на воздухе и герметических сосудах

б) смесью кислот

в) сплавлением метаборатом лития

Методы молекулярной атомно-адсорбционной и эмиссионной спектроскопии требуют приготовление стандартных растворов по составу близких к растворам, получаемым после разложения проб. Поэтому их применение предусматривает предварительный анализ того или иного силиката. Эти методы позволяют при наличии стандартных растворов после разложения проб, значительно сокращать продолжительность определения компонентов по сравнению с химическими методами на завершающих стадиях анализа [8 - 12]. Спектральный анализ силикатов один из первых физических методов, который стал применяться в заводских лабораториях. Сущность метода заключается в испарении твердых образцов силикатных пород в электрической дуге или искре. При этом атомы элементов дают линейчатые спектры с характерными длинами волн для каждого элемента. По интенсивности соответствующих спектральных линий судят о количестве определяемых элементов в силикатных породах [13]. Метод применим в том случае, когда требования к точности анализа не велики. Кроме того верхняя граница интервала кремния (50%) не позволяет применять его для анализа всех типов кислых пород, например по Fe₂O₃ (от 0,1 до 10%) и многих основных. В последнее время находят применения ренгено-флуоризцентный метод, который основан на облучении образцов рентгеновским излучением с последующей регистрации характеристических спектров флуоризценции элементов, входящих в состав силикатов. Этим методом можно одновременно определить около 10 элементов (Si, AI, Fe, Ti, Ca, Mg, Mn, K, P) в силикатных горных породах. В качестве стандартных образцов в этих случаях используются природные соединения близкого химического состава и строения. Для проведения практики выбраны химические методы: классический гравиметрический, для определения гидроскопической влаги и оксида кремния, и ускоренные титрометрические, для определения оксида AI, Fe, Ca, Mg.