Изменение пористости и удельной поверхности, получение непроницаемых пленок

Исследовали процесс активации шунгита в атмосфере водяного пара и пара (H₂O+CO₂) при температуре 1048—1198 K. Эффективность активации оценивали по выгоранию углерода, его удельной поверхности и пористости (Rozhkova et al, 2001). Изменение пористой структуры активированного шунгита определено методами адсорбции, малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР), атомно-силовой (АСМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Наблюдается увеличение удельной поверхности шунгита с 5-10 м²/г до 502-544 м²/г, общей пористости и мезопористости при активации водяным паром. Развивается преимущественно открытая пористость, что подтверждается на снимках АСМ и ПЭМ (рис.1, 2).

Зерна шунгита, состоящие из блоков с характерным размером от 200 до 500 нм, (рис.1а), после обработки паром преобразуются в палочкообразные структуры длиной от 150 до 300 нм и диаметром от 50 до 70 нм (рис. 1б); средняя глубина трещин увеличивается от 37 нм – у исходных образцов, до 65 нм – у активированных. Наблюдается формирование сетки пор, о чем свидетельствует изменение фрактальной размерности с 2.2 для исходного шунгита до 1.88 и 1.74 для обработанного паром H₂O и H₂O+CO₂, соответственно. Обнаружено появление характерного размера пор 25-30 нм, которого не было в исходных образцах.

а б

Рис.1. АСМ-изображения морфоструктуры поверхности частиц порошка шунгита-I исходного (a), активированного паром (б).

Шунгит, обработанный в атмосфере H₂O+CO₂ характеризуется очень неоднородным сколом (рис. 2а), что свидетельствует об окислении частиц. Помимо развития пористой структуры при активации отмечено образование довольно однородной плотной бездефектной пленки толщиной до 20-30 нм (рис.2б).

а) б)

Рис.2. Электронномикроскопические снимки тонких сколов шунгита, модифицированного в атмосфере H₂O+CO₂ при 775ºС (а,б): а- поверхность углерода, изрезанная каналами пор; б- непроницаемая углеродная пленка.

Стабильные водные дисперсии шунгита

Кинетически стабильные водные дисперсии НЧ получены при обработке шунгита ультразвуком в воде. Многократная последовательная обработка позволяет удалить минеральные примеси из породы и уменьшить средний размер НЧ в дисперсии, при этом не происходит окисления углерода, что характерно для кислотной обработки при удалении минеральных примесей. Элементный состав дисперсии в сравнении с фуллереновой приведен в таблице. Удаление кремнезема было подтверждено с помощью рентгеновской дифракции (Рожкова и др., 2006).

Таблица

Изменение элементного состава водных дисперсий шунгита при последовательной обработке (1,2,5 раз)

Элементы	Вода* (контроль) мкг/мл	Фуллерены мкг/мл	Ш-I УЗ (1) мкг /мл	Ш-I УЗ (2) мкг/мл	Ш-I УЗ (5) мкг/мл
Mn	н/обн	н/обн	0,022	< 0,031	< 0,031
Na	0,215	1,54	5,30	0,64	1,92
K	0,09	0,017	4,17	0,67	0,29
Co	0,022	0,018	< 0,00079	0,01	0,03
Ni	0,0055	0,007	0,106	0,066	0,03
Cu	н/обн	0,034	0,021	0,016	0,054
Zn	0,024	0,027	0,059	0,068	0,022
Li	н/обн	н/обн	0,18	0,00216	< 0,012
Rb			0,025	0,015	0,018
Cs			0,0053	0,012	0,00451

Водную дисперсию высушивали на воздухе до формирования пленки на стекле, которую исследовали с помощью МУРР. Независимо от толщины пленки сохраняются два характерных размера кластера 7.7 нм и >30.1 нм.

Морфоструктура осадков характеризуется преобладанием частиц размерами 20-100 нм по данным ПЭМ (Рожкова и др. 2006). Пленки, полученные из водных коллоидов шунгита, представляют собой совокупность скоплений частиц, фрагментарно образующих сетки (рис.3а). Частицы в большинстве своем имеют форму вытянутых глобул. Средний размер частиц в пленках составляет 62 нм (рис.3б).

Такого типа пленки образуются во влажной атмосфере на поверхности зерен свежеизмельченной шунгитовой породы, изменяя свойства шунгитов, прежде всего электрофизические.

а) б)

Рис.3. РЭМ-изображение пленки, полученной из водной дисперсии шунгита (а) и АСМ-изображение водной дисперсии шунгита, осажденной на графитовую подложку (б).