Степени свободы в статистической физике и термодинамике

В статистической физике и термодинамике говоря о степенях свободы иногда имеют в виду тесно связанное с описанным выше, но несколько модифицированное понятие.

Дело в том, что в этом случае прежде всего интересует полная энергия, приходящаяся на степень свободы. А у каждой колебательной степени свободы имеется как кинетическая, так и потенциальная энергия.

Классическая теорема о распределении энергии по степеням свободы^[2] гласит: при термодинамическом равновесии кинетическая энергия в среднем равномерно распределяется по всем степеням свободы, по kT/2 на каждую степень свободы. При этом на каждую степень свободы, имеющую и потенциальную энергию (зависящую от данной координаты), потенциальная энергия также добавляется к полной энергии системы, а для колебательных степеней свободы средняя кинетическая и средняя потенциальная энергия равны (это утверждение является точным для гармонических осцилляторов, однако является хорошим приближением и при некотором ангармонизме).

Таким образом, оказывается, что при вычислении внутренней энергии системы каждая колебательная степень свободы учитывается дважды. Поэтому иногда, для простоты подсчетов используют формулу

где под   понимают количество степеней свободы не в обычном смысле, а в смысле распределения полной энергии, то есть каждая колебательная степень свободы учитывается дважды (как «колебательная кинетическая» плюс как «колебательная потенциальная», то есть в этом смысле можно говорить, что каждой колебательной степени свободы соответствуют две степени свободы в термодинамическом смысле. Остальные степени свободы (поступательные и вращательные) учитываются просто, без удвоения (так как этим видам движения соответствует нулевая — говоря точнее, пренебрежимо малая — потенциальная энергия).

Таким образом, в статистической физике нередко под степенями свободы понимают координаты не в конфигурационном пространстве, а в фазовом пространстве, т.е. считают за различные степени свободы обобщенные координаты и обобщенные импульсы. В этом случае вносят одинаковый в классическом приближении (т.е. с некоторыми оговорками - просто при достаточно высоких температурах) вклад в полную энергию - по   каждая - только те из них, которые входят в выражение для энергии квадратически.

Вымораживание степеней свободы

Квантовомеханическое рассмотрение показывает, что разные степени свободы могут быть активны или неактивны вот в каком смысле. Если некоторое движение имеет дискретный спектр (а дискретный спектр соответствует всякому связанному состоянию), то оно может возбуждаться (система переходить на более высокий энергетический уровень) только при поглощении энергии большей, чем разность энергии первого возбужденного и основного состояния (энергии возбуждения). Поэтому если система (молекула, атом) вначале находится в основном состоянии и происходит взаимодействие с частицей, которая может отдать лишь энергию меньшую, чем энергия возбуждения (например с фотоном более низкой энергии или с молекулой, энергия движения которой меньше, чем этот порог) данная степень свободы никак не проявляется (движение, связанное с ней, не может возникнуть; говоря точнее, оно не может измениться, эта степень свободы остается в основном состоянии). Это называется вымораживанием степени свободы (конечно же, даже у одной и той же системы разные степени свободы могут иметь одинаковые или разные энергии возбуждения, и поэтому быть вымороженными или не вымороженными для взаимодействия с частицами разных энергий).

Это в полной мере относится к проявлению разных степеней свободы при различных температурах.

Действительно, при определенной температуре энергия движения частиц имеет в среднем величину порядка kT, следовательно все степени свободы, энергия возбуждения которых много больше, будут выморожены (их можно не учитывать в статистике). В связи с этим для каждой конкретной степени свободы каждой системы (атома, молекулы, кристалла и т. д.) вводится понятие температуры вымораживания (равной энергии возбуждения, деленной на постоянную Больцмана). При температурах много ниже температуры вымораживания степень свободы не проявляется (находится в основном состоянии и обычно может просто никак не учитываться), при много больших — степень свободы полностью «включена» и движение по ней может рассматриваться как классическое, при температурах же порядка температуры вымораживания происходит постепенное^[3] включение степени свободы при повышении температуры или постепенное выключение при понижении.

Описанное объясняет изменение теплоемкости различных веществ с температурой. Классическая статистическая физика говорит о равномерном распределении энергии по степеням свободы (здесь термин степень свободы понимается в термодинамическом смысле, см. выше). Однако очевидно, что на самом деле (учитывая квантовомеханическую коррекцию) это утверждение следует относить только к «включенным» степеням свободы, то есть исключая вымороженные. Следовательно, молярная теплоемкость будет

где k — постоянная Больцмана, N_f — количество степеней свободы данного типа в рассматриваемой системе (в частности, если речь идет о совокупности молекул,   гдеN — количество молекул, i — количество степеней свободы одной молекулы).