1.3. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнения Кирхгофа

Согласно закону Гесса можно вычислить тепловой эффект реакции при той температуре (обычно это 298 K), при которой известны теплоты образования или теплоты сгорания всех реагентов. Но достаточно часто бывает необходимо знать тепловой эффект реакции ( ) при различных температурах. Зависимость теплового эффекта от температуры (при постоянных давлении или объеме) определяется уравнениями Кирхгофа:

; (1.54)

, (1.55)

где – разность сумм молярных теплоемкостей ( или ) продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов ( и ).

. (1.56)

Изменение теплоемкости при фазовом переходе, например, в процессе плавления одного моля вещества

A_т = A_ж (1.57)

определяется по уравнению

, (1.58)

где и – молярные теплоемкости при постоянном давлении вещества A в жидком и твердом состояниях (при температуре плавления).

Уравнения (1.54) и (1.55) дают возможность вычислять тепловые эффекты реакций при любой температуре T, если известны зависимости теплоемкостей всех реагентов в рассматриваемом интервале температур и тепловой эффект реакции при какой-либо одной температуре. Уравнение Кирхгофа для изобарного процесса в интегральной форме имеет вид

. (1.59)

Аналогичное выражение получается для теплового эффекта при постоянном объеме. При использовании уравнения (1.59) нужно иметь в виду, что в температурном интервале от T₁ до T₂ не должны происходить какие-либо фазовые превращения, иначе в формулу нужно включать теплоты этих превращений.

При расчете и можно рассматривать несколько степеней приближения:

1. при = 0, = ;

2. при = const, ;

3) если зависимость теплоемкости каждого вещества выражается одним из уравнений степенного ряда (1.24 – 1.26), например (1.24), то в этом случае удобно выражать тоже в виде ряда

, (1.60)

где

. (1.61)

и вычисляются аналогично.

Подставив значение из (1.60) в уравнение Кирхгофа (1.59) и проинтегрировав его в интервале температур от T₁ до T₂, получим

. (1.62)

П р и м е р. Определить тепловой эффект реакции (1.44)

2FeO_т = 2Fe_т + O_{2 г} ,

при 1000 K и постоянном давлении, если молярные теплоемкости участников реакции описываются уравнениями:

Решение.

1. Определяем по уравнению (1.56) с учетом (1.60)

. (1.63)

2. Определяем для заданной температуры. Подставив полученное выражение (1.63) в (1.59) и проинтегрировав в пределах 298 – 1000 K, получим

.

2. Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики позволяет решать многие вопросы физико-химических процессов, связанные с определением теплоты и работы.

Однако в каком направлении будет в действительности протекать процесс, при каком соотношении концентраций реагентов установится его состояние равновесия и как температура и давление влияют на это состояние равновесия – на все эти вопросы первое начало термодинамики не может ответить. Ответ на эти вопросы дает второе начало термодинамики.

Второе начало термодинамики устанавливает возможность, направление и предел протекания самопроизвольных процессов, т.е. таких, которые совершаются в системе без вмешательства со стороны окружающей среды. Эти процессы сопровождаются уменьшением внутренней энергии системы и передачей энергии в окружающую среду в форме теплоты или работы, полученной из окружающей среды. Эндотермические самопроизвольные процессы не противоречат этому определению, так как они могут протекать в неизолированной системе и производить работу за счет теплоты окружающей среды.