Потенциометрическое титрование. Метод Грана.
Метод потенциометрического титрования.
Совмещаются достоинства потенциометрии и высокой точности титрования. Аналитический сигнал – объем.
Метод использует следующие виды реакции: нейтрализации, осаждения, окисления-восстановления и комплексообразования.
Промежуточный вариант между методом прямой потенциометрии и потенциометрическим титрованием – это метод Грана. Он заключается в построении функции Грана от объема титранта.
Метод Грана применяется в том случае потенциометрического титрования, когда скачки нечеткие и протяженные. Идея Грана основана на том, что такие случаи наблюдаются, когда есть примеси, которые при избытке титранта также начинают вступать в реакцию. Когда титруемого уже мало, тогда титруется примесь, и нет четких скачков, поэтому в функции Грана используются лишь первые, далекие от точки эквивалентности результаты измерения, т.е начальный участок титрования, за 50% до точки эквивалентности. Далее строим функцию. Теоретически она должна быть линейна и пересекаться с осью V. Почти так она будет выглядеть при четких больших скачках потенциала, при малых же скачках реальная функ ция начнет отклоняться, асимптотически приближаясь к оси V. А вот этот линейный участок, построенный по первым точкам титрования, позволяет построить асимптоту, пересечение которой с осью объема дает точку эквивалентности. Это точнее, чем прямая потенциометрия, и в то же время точнее, чем потенциометрическое титрование в плохом варианте, но менее точно, чем хороший пример потенциометрического титрования.
Прямая потенциометрия в аналитической химии. Метод добавок.
Метод базируется на Нернстовской функции электрода. Аналитический сигнал в ионометрии – потенциал, обычно имеет не очень простую зависимость от lgС.
Согласно уравнению Нернста зависимость Е–lg a линейна во всем интервале. В незабуференных системах эта зависимость носит более сложный характер.
Первый участок: потенциал описывается уравнением Нернста. Область активностей определяемых ионов, соответствующих этому участку является рабочей областью ИСЭ.
Второй участок: потенциал ИСЭ практически не меняется с изменением активности определяемых ионов в растворе. Этот участок определяет предел обнаружения электрода. Для большинства ИСЭ предел обнаружения составляет 10-4–10-8 м. Эта концентрация соответствует точке, в которой отклонение зависимости Е–lg a от асимптоты к участку 1 составит: 2.303 RТ lg 2/nF. В забуференных сопряженных системах второй участок не наблюдается.
Третий участок: характеризуется также потерей чувствительности ИСЭ к определяемому иону.
Метод стандартных добавок.
1
.
Измеряют ЭДС пары электродов, опущенных
в анализируемый раствор:
2
.
добавляют к анализируемому раствору
стандартный раствор Vст, содержащий
известную концентрацию определяемого
иона Сст, причем количество введенной
добавки должно быть близким к количеству
определяемого иона в анализируемом
растворе;
3. измеряют потенциал с добавкой:
В
анализируемый и стандартный растворы
вводится электролит для поддержания
постоянной ионной силы.
Аналитическим сигналом в методе добавок является не потенциал, а изменение потенциала De, которое связано с концентрацией анализируемого раствора.
Метод двойной добавки.
Заключается в трех последовательных измерениях потенциалов:
1) без добавок
2) с добавкой
3)
с двойной добавкой
Далее находится С.
9. Электроактивное вещество для жидкостных, плёночных и твёрдоконтактных ИСЭ
Электронактивные вещества используются для изготовления электродов, и благодаря этим веществам электрод обратим по отношению к тем или иным ионам. Их можно разделить на три группы:
1) Анионообменники. Вещества с большим гидрофобным катионом. Соли высших аминов четвертичных аммониевых оснований (роданид тетрадециламмония)
Суть их работы – фиксация гидрофобного комплекса жидкой мембраной.
Наиболее важным по применимости электродом на основе жидких анионообменников является нитратный электрод, который не является высокоселективным.
2) Жидкие катионообменники. Вещества с гидрофобным анионом (соли триалкилбензойной кислоты). На их основе изготовлены электроды на K, Ca, Mg, Cu, UO2. В чистом виде электроды на их основе применяются редко.
3) Вещества, образующиеся при взаимодействии мембранных комплексов с солями металлов. Образуются комплексные соединения. Мембранные комплексы – например, краун эфиры. Варьируя размер полости, образуемой эфирными атомами кислорода, можно сделать селективный электрод для практически любого катиона металлов.
4) Ионные ассоциаты. Образованы двумя гидрофобными ионами.
10. Плёночные и твёрдоконтактные ИСЭ
Пленочные электроды.
Это один из наиболее известных электродов. Пленочные мембраны представляют собой полимерную прочную субстанцию, внутри которой в полимерной матрице имеется электродноактивное вещество и пластификатор. Полимерная матрица с помещенным туда электродноактивным веществом и пластификатором очень прочна. Из нее высекается кружочек, приклеивается к торцу трубки, и получается электрод. Это очень удобно в исполнении по сравнению с жидкостью, которая может вытечь через поры мембраны.
В состав мембраны, как правило, входит поливинилхлорид либо полиметилметакрилат. Состав мембраны: 2 г ПВХ, жидкость – пластификатор (75% от массы), электродноактивное вещество – от 0.01г до 1 г. Если такой состав приготовить и растворить его в 20 мл циклогексанона, тетрагидрофурана либо другого растворителя, растворяющего ПВХ, затем вылить в чашку Петри диаметром 10 см, то через 3 суток растворитель испаряется и получается механически плотный резиноподобный материал, из которого высекают кружочек и приклеивают клеем (раствор ПВА в циклогексаноне) к ПВХ корпусу и высушивают в течение суток.
Твердоконтактные электроды
Следующая подгруппа электродов - это твердоконтактные электроды. Суть их в том, что в них контакт между полуэлементом и мембраной осуществляется без внутреннего раствора сравнения, т.е. осуществляется прямой контакт полуэлемента и пленочной мембраны
Способы обеспечения этого контакта весьма непростые. Если неправильно организован контакт, стабильность потенциала при этом может сильно пострадать. Зато, с другой стороны, если контакт организован правильно, то твердоконтактные электроды отличаются большей долговечностью. Потенциал этих электродов обладает более высокой воспроизводимостью по сравнению с электродами с внутренним раствором сравнения.
Устройство твердоконтактных электродов напоминает устройство осадочного электрода без внутреннего раствора сравнения.