5.1. Бескристалльные спектрометры

Кристалл-дифракционные спектрометры, рассмотренные выше, используют

кристалл-анализаторы для разложения анализируемого рентгеновского

излучения в спектр . Существует и другой подход к анализу спектрального

состава рентгеновского излучения — это метод энергетической дисперсии,

основанный на зависимости амплитуды импульсов на выходе детектора рентгеновского излучения от энергии регистрируемого излучения. Обычно

рентгеновское излучение регистрируется с помощью газоразрядных

или сцинтилляционных детекторов. С появлением полупроводниковых

детекторов, для которых наблюдается четкая зависимость амплитуды

импульса на выходе детектора от энергии регистрируемого кванта, стало

возможным отказаться от кристалл-анализатора. В аналитических

бескристалльных спектрометрах аналитический сигнал выделяется

с помощью анализатора амплитуд электрических импульсов, поступающих с

полупроводникового детектора (ППД). Для амплитудного

анализа используются многоканальные амплитудные анализаторы,

работающие в комплексе с ЭВМ. Важным достоинством метода

энергетической дисперсии является возможность получить за одну

экспозицию практически весь спектр элементов, составляющих образец .

6. Определение концентрации элементов с помощью рентгеновского флуоресцентного анализа (рфа)

Если состав образца первоначально не известен, то при проведении анализа

вначале необходимо провести качественный анализ, в результате которого

определяется элементарный состав анализируемой пробы. С этой целью

записывается обзорный спектр образца (см., например, рис. 14) и по

таблицам длин волн обнаруженных рентгеновских линий определяется

качественный элементный состав пробы. Далее, используя наличие

пропорциональности между интенсивностью линии Ii и концентрацией

элемента Ci (Ii~Ci), можно приближенно оценить и количество тех или иных

элементов в образце. Для этого необходимо измерить интенсивность

соответствующих линий в эталонах. В качестве эталонов можно использовать

чистые стандарты со 100 %-м содержанием . Проведенный таким образом

качественный анализ позволяет отнести исследуемый образец к какому-то

определенному виду продуктов, для которых можно подобрать стандартные

образцы, близкие по составу к исследуемому. В этом случае точность оценки

концентраций элементов в исследуемом образце возрастает.

Проведение точного количественного анализа требует учета многих

факторов, которые значительно усложняют простую зависимость

интенсивности линии от концентрации определяемого элемента. В общем

случае интенсивность аналитической линии вторичного спектра зависит не

только от количества определяемого элемента в пробе, но и от ряда

факторов, непосредственно связанных с общим составом анализируемого

образца, состоянием материала пробы, условиями проведения анализа. В

связи с этим зависимость интенсивности аналитической линии от

концентрации определяемого элемента записывается в общем случае в

виде :

где αi и βi — параметры, величина которых определяется различными

факторами, связанными, соответственно, с анализируемым материалом αi и

условиями проведения анализа βi. Нахождение аналитического

вида этой зависимости, учитывающей реальные условия возбуждения

рентгеновской флуоресценции при РСА, является основной задачей,

требующей своего разрешения при проведении точных количественных

анализов. Ситуацию, возникающую при поиске концентраций по измеряемой

интенсивности, легко проследить на примере проведения анализа при

монохроматическом возбуждении флуоресценции анализируемой пробы. В этом случае, как было показано выше , интенсивность линии

определяется формулой:

где ki — коэффициент, не зависящий от состава образца; μ1, μi —

cответственно , коэффициенты поглощения первичного и вторичного

излучения в пробе; ϕ и ψ — углы падения и отбора излучения из пробы .

Из формулы видно, что интенсивность линии анализируемого элемента

зависит не только от концентрации определяемого элемента, но также и

от μ1 и μi — в свою очередь, зависящих от состава излучаемой пробы. Таким

образом, для определения концентрации на основе соотношения требуется

дополнительно знать значение величин μ1 и μi . Существуют различные

способы нахождения величин μ1 и μi, входящих в уравнение для

определения неизвестных концентраций Сi на основании измеренных

интенсивностей Ii линий анализируемого элемента i. В этой связи принято

классифицировать способы проведения анализов на две группы,

различающиеся определением относительной интенсивности аналитической

линии . Если при нахождении концентрации элемента интенсивность его

аналитической линии сравнивают с интенсивностью такой же линии

от другого специально подобранного образца, то принято относить этот

способ к способу внешнего стандарта.

Если же интенсивность аналитической линии сопоставляется с

интенсивностью какой-либо другой линии от того же излучателя, то этот

способ анализа принято относить к способу внутреннего стандарта.

В качестве внутреннего стандарта может быть использован любой

сигнал, зарегистрированный от пробы и изменяющийся с изменением

условий анализа по тому же закону, что и аналитическая линия.

В качестве конкретного примера рассмотрим простой метод внешнего

стандарта. Если подобрать внешний стандарт таким образом, что

знаменатели в выражении для интенсивности линии , записанном для

образца и пробы, будут одинаковы, то получаем ранее постулированное

выражение для определения концентрации неизвестного элемента.

Однако это можно сделать, только подобрав эталон соответствующего

состава. Согласно выражению , интенсивность аналитической линии

где — x m x m i μ ,μ1 и 0 0 , m1 mi μ μ — массовые коэффициенты

поглощения для первичного излучения λ1 и аналитической линии λi,

соответственно, в пробе и эталоне.

Соответствующие коэффициенты будут зависеть от концентрации

определяемого элемента СА, а также от концентрации СН других элементов

наполнителей, входящих в состав пробы или эталона.

Рассмотренный способ анализа предполагает полную стандартиза-

цию условий анализа, что требует стандартизации процесса приготовле-

ния образцов, стабилизации работы всех устройств прибора и т.д. Все это

означает, что в общем соотношении равенства (25), рассмотренном нами

выше, параметры αi и βi должны быть максимально стабилизированы.

Однако полной стандартизации и постоянства параметров αi и βi,

связанных, соответственно, с приготовлением образцов для анализа

и работой аппаратуры, достичь трудно, поэтому результаты анализа

всегда получаются с определенными погрешностями. В этой связи в

рентгеноспектральном анализе особое значение для получения точных

результатов уделяют стабилизации условий проведения анализов, в

частности, методикам приготовления пробы и эталонов, стабильности

работы спектрального прибора и регистрирующих устройств.

В большинстве случаев суммарная погрешность рентгеноспектрального

анализа характеризуется относительной величиной 5—10 %.

Нередко простые приемы позволяют снизить общую ошибку до 3—4 %.