Лекция №4

Основные химические превращения в процессе технологической переработки растительного сырья

Превращение разнообразного сырья в продукты питания связано с протеканием многих физико-химических реакций. К ним относят получение патоки способом кислотного, кислотно – ферментативного, ферментативно – кислотного методов, различных жиров способом гидрогенизации и переэтерификации, инвертного сахара путем кислотного гидролиза сахарозы и т. д.

Скорость химических реакций имеет большое значение. Раздел физической химии, изучающий скорость химических реакций, механизм химического взаимодействия и влияние различных условий на скорость химических реакций называется химической кинетикой.

Основные факторы – это концентрация реагирующих веществ, температура, наличие катализатора.

Влияние концентрации.

Чтобы вещества прореагировали, необходимо, чтобы их молекулы столкнулись. Вероятность столкновения двух людей на оживленной улице гораздо выше, чем на пустынной. Так и с молекулами. Очевидно, что вероятность столкновения молекул на рисунке слева выше, чем справа. Она прямо пропорциональна количеству молекул реагентов в единице объема, т.е. молярным концентрациям реагентов. Это можно продемонстрировать с помощью модели.

Зависимость скорости химических реакций от концентрации определяется законом действия масс, который в общем виде записывается так:

V = K C_aⁿ C_в^m , (2.14)

где К – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.

C_a и C_в – концентрации веществ а и в, участвующих в химической реакции.

n и m – стехиометрические коэффициенты.

Влияние температуры. С повышением температуры скорость реакции возрастает, что связано с увеличением константы скорости реакции. Согласно правилу Вант-Гоффа повышение температуры на 10 ⁰ С увеличивает скорость реакции в 2-4 раза. Можно рассчитать температурный коэффициент скорости реакции:

 = K_t+10/K_t , где (2.15)

K_t+10 – константа при температуре t+10 ⁰.

K_t – константа скорости реакции при температуре t.

Характер влияния температуры и концентрации реагирующих веществ на скорость химических реакций можно объяснить теорией активных столкновений. Согласно этой теории, химическое взаимодействие между молекулами, возможно только при их столкновении, однако к химическим реакциям приводят только эффективные столкновения, т.е. в реакцию вступают не все сталкивающиеся молекулы, а только те молекулы, которые обладают определенной энергией, избыточной по отношению к средней. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными. Избыточная энергия молекул называется энергией активации и зависит от природы вступающих в реакцию веществ. Для протекания химических реакций необходимо разорвать внутримолекулярные связи в молекулах реагирующих веществ. Если сталкивающиеся молекулы обладают большой энергией и ее достаточно для разрыва связей, то реакций пойдет; если энергий молекул меньше необходимой, то столкновение будет неэффективным и реакция не пойдет. При повышении температуры количество активных молекул увеличивается, число столкновений между ними возрастает, в результате чего возрастает скорость реакции. С увеличением концентрации также увеличивается общее число столкновений.

Влияние катализатора. Катализатор – вещество, которое резко изменяет скорость реакции, могут протекать при более низких температурах. Катализаторы могут ускорять одну реакцию, группу реакций или реакции разных типов, т.е. они обладают индивидуальной или групповой специфичностью, а некоторые из них пригодны для многих реакций.

Существуют каталитические реакции, в которых катализатором является один из промежуточных или конечных продуктов реакции. Эти реакции идут с малой скоростью в начальный период и с возрастающей – в последующий. Катализаторами в основном служат металлы в чистом виде

(никель, кобальт, железо, платина) и в виде оксидов или солей.

В присутствии катализатора реакции ускоряют в тысячи раз.

При внесении катализатора реакция проходит через несколько промежуточных стадий, требующих меньшей энергии активации, чем прямая реакция без катализатора, что приводит к колоссальному возрастанию скорости реакции.

Медленно протекающий процесс, например реакция А + В = АВ

в присутствии катализатора К проходит в две стадии:

А + К = АК ( промежуточное соединение)

АК + В = АВ + К

Большинство каталитических реакций положительно, т. е. в присутствии катализатора их скорость возрастает. Однако встречается отрицательный катализ. В этом случае катализатор называют ингибитором. Если ингибитор тормозит процесс окисления, его называют антиоксидантом.

Получение и хранение различных продуктов сопровождается протеканием ряда химических процессов.

Гидролиз – реакция разложения сложных веществ (белков, жиров, углеводов) до более простых под действием кислот и щелочей с присоединением молекулы воды.

Гидролиз белков. Белки  пептиды  пептоны  аминокислоты.

Гидролиз жиров. Жиры (простые)  высшие жирные кислоты и глицерин.

Гидролиз углеводов, например сахарозы:

С₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O  C₆H₁₂O₆ + C₆H₁₂O₆

^HCl глюкоза фруктоза



инвертный сироп

Полученный инвертный сироп обладает свойствами антикристаллизатора и гигроскопичностью, т.е. способностью поглощать влагу из окружающего воздуха.

Антикристаллизационные свойства инвертного сиропа используют при производстве карамели.

Гидролиз сахарозы может играть отрицательную роль, например, в сахарном производстве, т.к. при этом увеличиваются потери сахарозы за счет ее разложения.

Важная роль принадлежит гидролизу крахмала, который при кипячении с кислотами превращается в глюкозу:

_{+ H2O; HCl}

(C₆H₁₀O₅)_n  (C₆H₁₀O₅)_n  C₁₂H₂₂O₁₁  2n C₆H₁₂O₆

крахмал декстрины мальтоза глюкоза

В зависимости от глубины гидролиза получают патоку различных свойств и состава.

Меланоидинообразование (реакция Майара) – это сложный окислительно-восстановительный процесс, включающий в себя ряд последовательно и параллельно протекающих реакций.

Сущность реакции. Низкомолекулярные продукты распада белков (пептиды, аминокислоты), содержащие свободную аминную группу (- NH₂), могут вступать в реакцию с соединениями, в состав которых входит карбонильная группа=С=О, например, с альдегидами и восстанавливающими сахарами(фруктозой, глюкозой, мальтозой), в результате чего происходит разложение как аминокислоты, так и сахара. Из аминокислоты образуются альдегид, аммиак и диоксид углерода, а из сахара-фурфурол и оксиметилфурфурол. Альдегиды придают аромат пищевым продуктам.Фурфурол и оксиметилфурфурол вступают в соединения с аминокислотами, образуя темно-окрашеные продукты, называемые меланоидинами.

Образование меланоидинов – основная причина потемнения пищевых продуктов в процессе их изготовления, сушки и хранения. Особенно интенсивно эта реакция протекает при повышенных температурах во время выпечки хлебобулочных и мучных кондитерских изделий; в процессе уваривания сахарных растворов при производстве сахарного песка; при сушке солода; при самосогревании зерна; в процессе тепловой обработки вин; при приготовлении ирисных и помадных масс типа крем-брюле. Темнеют фруктово – ягодное пюре, соки, повидло при длительном нагревании этих продуктов при высокой температуре, при фасовании их в горячем виде и хранении при повышенной температуре. При производстве некоторых продуктов создают специальные условия для реакции меланоидинообразования. В хлебопечении, например, для получения пшеничного хлеба приятного вкуса и аромата, с румяной корочкой, технологический процесс ведут так, чтобы к моменту выпечки в тесте содержалось 2-3% сахара к массе сухих веществ муки и необходимое количество аминокислот, которые могут вступить в химическое взаимодействие.

Дегидратация. Одна из реакций, протекающих в процессе меланоидинообразования, связана с дегидратацией и разложением сахаров при нагревании. Она может протекать и самостоятельно под воздействием высоких температур на сахара (сахарозу, глюкозу, фруктозу), вызывая ряд их превращений. Характер этих превращений различен и зависит от условий нагревания, реакции среды и концентрации сахара. Моносахариды при нагревании в кислой или нейтральной среде дегидратируют, т.е. разлагаются с выделением одной или двух молекул воды и образованием ангидридов глюкозы. Эти соединения реакционно способны и могут соединяться друг с другом или с неизменной молекулой глюкозы и образовывать продукты конденса (реверсии). При длительном тепловом воздействии отщепляется третья молекула воды и образуется оксиметилфурфурол, который при дальнейшем нагревании может распадаться с разрушением углеродного скелета.

В общем виде схему изменений сахарозы можно представить так:

Сахароза  Моносахариды  Ангидриды  Оксиметилфурфурол

(смесь глюкозы сахаров

и фруктозы)  

 

Продукты реверсии Красящие Муравьиная

и и

гуминовые левулиновая

вещества кислоты

Продукты разложения сахаров обладают различными свойствами. Оксиметилфурфурол, красящие и гуминовые вещества повышают цветность и гигроскопичность продуктов и отрицательно сказываются при производстве сахара и карамели. Ангидриды и продукты конденсации способны задерживать кристаллизацию сахарозы из карамельной массы и не оказывают влияния на гигроскопичность и цветность продукта.

На характер реакции оказывает влияние температура (при повышении на каждые 10 ⁰С нарастание цветности увеличивается в 3 раза) и рH среды (с повышением кислотности, в щелочной среде усиливается накопление окрашенных продуктов).

Эти свойства сахаров учитывают при разработке параметров технологических процессов.

Сульфитация. При переработке плодов и овощей потемнение происходит за счет биохимических процессов и образования меланинов. Для предотвращения потемнения их сульфитируют, т.е. обрабатывают диоксидом серы или H₂SO₃.

При сульфитации продукта идет образование сернистой кислоты, которая является сильным восстановителем,

SO₂ + H₂O = H₂SO₃

Частично сернистая кислота переходит в серную:

H₂SO₃ + H₂O = H₂SO₄ + 2H

Выделяющийся водород оказывает обесцвечивающее действие.

Органические красящие вещества всегда содержат непредельные

хромофорные группы (-С=С-), при восстановлении их H₂SO₃ по месту разрыва двойных связей присоединяется водород, окрашенные соединения превращаются в бесцветные лейкосоединения.Эффект обесцвечивания до 30 %.

Сульфитируют диффузионный сок при его очистке в сахарном производстве, овощи и плоды при их переработке.

При консервировании плодов и овощей сульфитирование, т.е. диоксид серы, сернистая кислота и ее соли выполняют роль антисептика, вызывая глубокие изменения в клетках микроорганизмов, особенно молочнокислых и уксуснокислых бактерий. Действие ее основано на восстанавливающих свойствах, т.е. являясь акцептором кислорода H₂SO₃ задерживает дыхание микроорганизмов, что ведет к гибели микрофлоры.

Окисление. Большую роль этот процесс играет при хранении жиров, масел и жиросодержащих продуктов. Жиры при длительном хранении прогоркают, что связано как с химическими превращениями под действием света и кислорода воздуха, так и с действием некоторых ферментов.

Часто при хранении коровьего масла и маргарина наблюдается наиболее простой случай прогоркания, который заключается в омылении жира и появлении в свободном виде масляной кислоты, которая придает продукту неприятный запах, свойственный этой кислоте.

Встречается прогоркание, обусловленное окислением ненасыщенных жирных кислот кислородом воздуха. Кислород присоединяется по месту двойных связей, образуя пероксиды,

O-O

 

R-C=C-R₁ + O₂  R-C-C-R₁

   

H H H H

В результате разложения перекисей жирных кислот образуются альдегиды, придающие жиру неприятные запах и вкус. Для предотвращения окисления жиров их можно хранить в вакууме или применить антиоксиданты – бутилоксианизол и бутилокситолуол, их вводят 0,01 % к массе жира.

Изменение дисперсных и коллоидных систем

Дисперсными системами являются большинство продуктов питания, полуфабрикаты, сырье, мука, сухое молоко, хлеб, шоколад, шампанское, пиво и т. п. В пищевой промышленности дисперсными системами являются пищевые массы, создаваемые, преимущественно, искусственно. Получение дисперсных систем входит в технологический цикл производств.

Дисперсные системы классифицируют по степени дисперсности – на грубодисперсные (размер частиц 10^-3 см), микрогетерогенные (10^-5 – 10^-3 см), ультрамикрогетерогенные (10^- - 10^-5 см).

Ультрамикрогетерогенные системы называют коллоидными. Частицы их настолько малы, что вещество, из которого они состоят, почти целиком находится в коллоидном состоянии, т. е. практически содержит только поверхностные атомы и молекулы.

Коллоидное состояние характеризуется следующими основными признаками: определенными размерами частиц (10^-7 …10^-5см), гетерогенностью и многокомпонентностью.

Дисперсные системы с частицами коллоидных размеров называют золями. Коллоидные системы образуются двумя путями: дроблением крупных частиц гетерогенных систем до коллоидной дисперсности, или конденсацией – соединением атомов ионов или молекул в более крупные частицы коллоидных молекул. При этом необходимыми условиями образования коллоидных систем являются нерастворимость дисперсной фазе в дисперсной среде, наличие стабилизатора, придающего коллоидной системе агрегативную устойчивость.

Коллоидные системы обладают высокоразвитой поверхностью раздела и большим избытком свободной поверхностной энергии. Эти системы термодинамически неустойчивы. Если в силу определенных условий мицеллы золя приходят в тесное соприкосновение между собой, они соединяются в крупные агрегаты.

Коагуляция – это полная потеря агрегативной устойчивости, сопровождающееся соединением в крупные агрегаты.

Седиментация – процесс осаждения укрупненных частиц твердой фазы золя.

Факторы коагуляции коллоидных систем бывают разными. Коагуляция может быть вызвана повышением температуры, добавлением электролитов, разного рода механическими воздействиями, сильным охлаждением, ультрацентрифугированием, концентрированием, пропусканием электрического тока и т.д.

Коагуляция проходит в 2 ступени:

1. Скрытая коагуляция. Укрупнение частиц до известного предела (приблизительно до размера 10^-4 см) не сопровождается их оседанием или всплыванием. При этом система сохраняет седиментационную устойчивость.

2. Явная коагуляция. Дальнейший рост частиц приводит к образованию сгустков или хлопьев (флокул), выпадающих в осадок (коагулят, коагель) или скапливающихся в виде сливок у поверхности; это явная коагуляция.