10. Электрохимические процессы. Гальванические элементы

Электрохимическими процессами называют процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии.

Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы:

1) процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальванических элементах);

2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

В электрохимических процессах изменение изобарно – изотермического потенциала определяется по формуле

ΔG = –nFE ;

где n – число электронов, принимающих участие в реакции;

F – число Фарадея, F = 96487 ≈ 96500 Кл/моль;

Е – разность потенциалов, при которых протекают катодные и анодные процессы или электродвижущая сила (ЭДС) электрохимической системы.

Электрохимические процессы протекают за счет окислительно-восстановительных реакций, то есть перехода электронов от восстановителя к окислителю. Реакцию следует проводить таким образом, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, а электроны перемещались от восстановителя к окислителю по внешней цепи.

Устройства, при помощи которых химическая энергия превращается в электрическую, называются гальваническими элементами или химическими источниками электрической энергии.

Эти устройства состоят из двух электродов – металлических пластин, помещённых в соответствующие растворы электролитов, разделенных пористой перегородкой, и соединённых проводником. Электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом. Электрод, на котором протекает процесс восстановления, называется катодом.

На границе «металл – жидкость» возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала. Абсолютные значения скачков потенциалов измерить не удается. Они зависят от целого ряда факторов (природы металла, концентрации, температуры др.). Поэтому определяют электродные потенциалы .

Стандартным электродным потенциалом металла , называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией или активностью, равной 1 моль/дм³. Он численно равен измеренной ЭДС гальванического элемента, составленного из данного металла и нормального водородного электрода, потенциал которого при 25°С условно принимается равным нулю

Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов, получаем так называемый ряд напряжений. В гальваническом элементе металл, стоящий в ряду напряжений левее, является анодом, правее – катодом (см. табл. П.7).

Если концентрация раствора иона металла, в который погружен металл, не равна 1 моль/дм³, то электродный потенциал металла рассчитывается по уравнению Нернста

или для Т = 298 К

где φ⁰ – стандартный электродный потенциал, B;

n – число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции;

– концентрация (при точных вычислениях – активность) ионов металла в растворе, моль/дм³.

Окислительно-восстановительная реакция, которая лежит в основе работы гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС элемента Е имеет положительное значение. В этом случае G < 0.

ЭДС гальванического элемента рассчитывается как

,

где φ_к – электродный потенциал катода;

φ_а – электродный потенциал анода.