Примеры решения типовых задач

Пример 1. В каком состоянии 1 моль вещества имеет большую энтропию: кристаллическом или в виде пара при той же температуре?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченного состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) имеют упорядоченное расположение и находятся в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. 1 моль газа имеет гораздо больший объем, чем 1 моль кристалла, и возможность хаотичного движения молекул газа больше. Энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, поэтому энтропия моля паров вещества больше энтропии моля его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

СН₄(г) + СO₂(г)  2СО(г) + 2Н₂(г)?

Решение. Для ответа на поставленный вопрос следует вычислить G_х.р прямой реакции. Значения G_х.р соответствующих веществ даны в табл. П.6. Зная, что G есть функция состояния и что G для простых веществ, находящихся в агрегатных состояниях, устойчивых при стандартных условиях, равны нулю, находим G_х.р процесса:

G_х.р = ΣG(прод) - ΣG(исх) = 2G(СО) + 2G(Н₂) – G(СН₄) – G(СО₂) = 2·(137,27) + 2·(0)  (50,79  394,38) = +170,63 кДж.

То, что G_х.р > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и р = 101325 Па.

Пример 3. На основании энтальпий и энтропий веществ (табл. П.6) вычислите G_х.р реакции, протекающей по уравнению

СО(г) + Н₂О(ж) = СО₂(г) + Н₂(г).

Решение. G = H – ТS;

Н_х.р = ΣН(прод) – ΣН(исх);

S_х.р = ΣS(прод) – ΣS(исх);

Н_х.р = (–393,51 + 0) – (–110,52 – 285,84) = +2,85 кДж;

S_х.р. = (213,65 + 130,59) – (197,91 + 69,94) =

= +76,39 Дж/моль·К = 0,07639 кДж/моль·К;

G_х.р = +2,85 – 298·0,07639 = – 19,91 кДж.

Пример 4. Восстановление Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению

Fе₂О₃(к) + 3Н₂(г) = 2Fе(к) + 3Н₂O(г); H = +96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S = 0,1387 кДж/мольК? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃?

Решение. Вычисляем G_х.р реакции

G_х.р = H – ТS = 96,61 – 298·0,1387= +55,28 кДж.

Так как G_х.р > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия).

Найдем температуру, при которой G_х.р = 0:

H = ТS; отсюда

Следовательно, при температуре 696,5 К начнется реакция восстановления Fe₂O₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 5.. Не производя вычислений, определите знак изменения энтропии в следующих реакциях:

l) NH₄NО₃(к) = N₂О(г) + 2H₂О(г);

2) 2Н₂(г) + О₂(г) = 2Н₂О(г);

3) 2Н₂(г) + О₂(г) = 2Н₂О(ж).

Решение. В реакции (1) 1 моль NH₄NО₃ в кристаллическом состоянии образует 3 моля газов, следовательно, ΔS₁ > 0.

В реакциях (2) и (3) уменьшается как общее число молей, так и число молей газообразных веществ. Следовательно, ΔS₂ < 0 и ΔS₃ < 0. При этом ΔS₃ имеет более отрицательное значение, чем ΔS₂, т.к. S(Н₂О(ж)) < S(Н₂О(г)).

Пример 6. По изменению энтропии реакции определите, может ли реакция протекать самопроизвольно при постоянной температуре

2С(графит) + 3Н₂(г) = С₂Н₆(г).

Решение. Используя данные табл. П.6 находим изменение энтропии химической реакции ΔS:

S_х.р = ΣS(прод) – ΣS(исх) = S(С₂Н₆) – (2S(С) + 3S(Н₂));

S_х.р = 1 · 229,5 – [ 2 · 5,69 + 3 · 130,59] = –173,65 Дж/К.

Данная реакция самопроизвольно протекать не может, так как ΔS < 0.

Пример 7. Будут ли следующие реакции самопроизвольно протекать в прямом направлении при 298 К?

1) Сl₂(г) + 2HI(г) ↔ I₂(к) + 2НСl(г);

2) I₂(к) + H₂S(г) ↔ 2HI(г) + S(к).

Решение. Находим значение ΔG (298 К) рассматриваемых реакций используя данные табл. П.6.

Отсюда для реакций (1) и (2) соответственно

ΔG₁ = (G(I₂) + 2G(HCl)) – (G(Cl₂) + 2G(HI)) =

= 2 · (–95,2) – 2 · 1,8 = –194,0 кДж;

ΔG₂ = (2G(HI) + G(S)) – (G(I₂) + G(H₂S)) =

= 2 · 1,8 – 1 · (–33,8) = 37,4 кДж.

Отрицательный знак ΔG₁ указывает на возможность самопроизвольного протекания реакции (1), а положительное значение ΔG₂ означает, что реакция (2) в указанных условиях протекать не может.

Пример 8. На основании стандартных значений ΔH и S (табл. П.3) вычислить стандартное изменение свободной энергии Гиббса при 298 К для реакции

NH₃(г) + HCl(г) = NH₄Cl(к).

Решение. Определяем Н_х.р:

Н_х.р = ΣН(прод) – ΣН(исх);

Н_х.р = H(NH₄Cl) – (H(NH₃) + H(HCl));

Н_х.р = 1 · (–315,39) – [1 · (–46,19) + 1 · (–92,31)] = –176,89 кДж.

Реакция экзотермическая.

Находим изменение энтропии реакции:

S_х.р = ΣS(прод) – ΣS(исх) = S(NH₄Cl) – (S(NH₃) + S(HCl));

S_х.р = 1 · 94,5 – [1 · 192,5 + 1 · 186,68] = –284,68 Дж/К.

Затем находим

G = H – ТS;

G₂₉₈ = –176,89 + 298 · 284,68·10^-3 = –92,01 кДж.

Так как G₂₉₈ < 0, данная реакция термодинамически возможна при 298 К.

Пример 9. Найдите изменение энтропии при плавлении 250 г свинца, если его удельная теплота плавления 23040 Дж/кг, а температура плавления составляет 327,4 °С.

Решение. Изменение энтропии при переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое равно

S=H/Т,

где H – теплота обратимого фазового превращения;

Т – температура фазового превращения.

Теплота плавления 0,25 кг свинца равна 23040 · 0,25 = 5760 Дж.

Температура равна 327,4 + 273 = 600,4 К.

Изменение энтропии при плавлении 250 г свинца составляет

ΔS = 5760/600,4 = 9,59 Дж/К.