1. Ароматичні солі діазонію

Ароматичні солі діазонію мають загальну формулу [Ar–N≡N]⁺ Х^–, де Ar – ароматичний радикал, а Х^– – будь-який аніон – Сl^–, Вr ^–, NО₃^–, ВF₄ ^– та інші.

Назву солей діазонію утворюють так, як і назви солей мінеральних кислот. Спочатку називають аніон, наприклад, хлористий, бромистий, сірчанокислий тощо, а потім називають ароматичний радикал діазосолі (феніл–, п-толіл–, о-нітрофеніл– і т.д.). Закінчується назва словом “діазоній”, яке і підкреслює, що ці речовини є солями.

Ароматичні солі діазонію добувають взаємодією первинних ароматичних амінів з нітратною кислотою в розчині сильної мінеральної кислоти (НСl, НВr, Н₂SО₄, НNО₃, НВF₄). Оскільки азотиста кислота – сполука нестійка, то її одержують в реакційній суміші в момент утворення взаємодією нітриту натрію з мінеральною кислотою в присутності ароматичного аміну. У загальному вигляді реакція взаємодії ароматичного аміну з НNО₂ описується рівнянням:

Реакцію утворення діазосполук називають реакцією діазотування. Реакцію діазотування відкрив у 1857 році німецький вчений І. П. Гріс, який і ввів у хімію термін “діазо”.

Діазотуваня, наприклад, аніліну в середовищі соляної кислоти відбувається за схемою:

Звичайно реакцію діазотування проводять при енергійному перемішування і при низькій температурі, приливаючи розчин нітриту натрію до розчину ароматичного аміну в мінеральній кислоті (найчастіше соляній кислоті). Нітрит натрію необхідно використовувати в строго розрахованій за теорією кількості, слідкуючи за тим, щоб після закінчення діазотування в розчині був мінімальний надлишок нітратної кислоти. Його встановлюють за допомогою індикаторного йод-крохмального папірця, який при наявності в розчині діазосолі надлишку НNО₂ забарвлюється у фіолетовий колір.

Оскільки реакція діазотування – екзотермічна реакція, а нітратна кислота і сіль діазонію, які утворюються в процесі реакції, при підвищених температурах, розкладаються, то діазотування ведуть при охолодженні ( як правило, 0 – -10 ⁰С). Для охолодження використовують охолоджуючі бані, наприклад, суміш кухонної солі з льодом.

Солі діазонію повільно розкладаються навіть при температурах льодяної бані. Тому розчини солей діазонію використовують відразу ж після їх добування.

Слід пам'ятати, що в твердому сухому стані солі діазонію вибухають. Тому солі арилдіазонію використовують переважно у вигляді розчинів.

2.2 Ваємодія ненасичених сполук з солями діазонію в присутності різноманітних аніонів

Довгий час вважали, що в реакцію з ненасиченими сполуками можуть вступати тільки хлориди і броміди солей діазонію, а сульфати, нітрати, тетрафтоборати в дану реакцію вступати не можуть.

В 1972 році в Черкаському університеті (тоді ще був педагогічний інститут) В. М. Найдан і Г.Д. Найдан встановили, що акрилонітрил в присутності тіоциано-аніонів і роданіду міді (І) вступає в реакцію з сульфатами арилдіазонію. При цьому до подвійного зв’язку акрилонітрилу приєднується в α-положення роданогрупа, а в β-положення – арильний радикал:

Такого типу реакції приєднання було запропоновано називати тіоцианоарилуванням ненасичених сполук.

В процесі даної реакції, напевне, спочатку аніон SO₄Н^– діазосолі замінюється на роданід аніон і утворюються, таким чином, роданіди солей арилдіазонію, які потім реагують з ненасиченою сполукою:

ArN₂ SO₄H + K SCN ArN₂ SCN + К HSO₄

α-Родано-β-арилпропіонітрил

В цей же час у Чернівецькому університеті професором А. В. Домбровським і його учнем М .І. Ганущаком було встановлено, що бутадієн-1,3 взаємодіє з сульфатами і нітратами солей арилдіазонію в присутності CиSO₄ у випадку сульфатів арилдіазонію і в присутності Cu(NO₃)₂ у випадку нітратів арилдіазонію з добавками в обох випадках порошку міді або CиSO₄ + FеSO₄ чи Cи(NO₃)₂ і залізних опилок. При цьому виділяється азот, а до спряженої системи подвійних зв’язків бутадієну-1,3 приєднуються в положення 1,2 і 1,4- ароматичні радикали і гідроксильна група:

+ Ar–CH₂–CH=CH–CH₂–ОН + N₂ + Н₂SО₄

Нами було встановлено, що до подвійного зв’язку можуть приєднуватись ароматичні радикали і такі ще аніони як етилксантатний та діетилдитіофосфатний:

Вище приведені реакції приєднання було запропоновано називати відповідно ксантатоарилюванням і діетилдитіофосфатоарилуванням ненасичених сполук.

Ксантатоарилування ненасичених сполук проходить при наявності в реакційній суміші ксантатних аніонів і ксантату купруму(І). Діетилдитіофосфато-арилування ненасичених сполук проходить при наявності в реакційній суміші діетилдитіофосфатних аніонів і діетилдитіофосфату Купрум( І ).

Із вище сказаного видно,що через реакцію солей діазонію можна ввести в молекулу ненасиченої сполуки арильний радикал і будь-який аніон. Це дає підстави вважати, що реакція Меєрвейна є окремим випадком більш загальної каталітичної реакції аніонарилування ненасичених сполук ароматичними солями діазонію.