§ 11.13. Потенциометрические анализаторы

Принцип действия потенциометрических анализаторов, относящих­ся к электрохимическим средствам измерений, основан на измере­нии потенциала электрода, размещенного в электролите, по кото­рому определяется концентрация определяемого компонента ана­лизируемого вещества.

В настоящее время Потенциометрические анализаторы исполь­зуются для измерения концентраций различных ионов в жидкостях (ионометрия), для контроля окисли­тельно-восстановительного (редокс) потенциала (редоксметрия), а так­же в газовом анализе.

В силу того что электродный по­тенциал непосредственно измерить нельзя, его измеряют косвенным пу­тем по ЭДС гальванического эле­мента (рис. 11.18), составленного из измерительного (индикаторного) электрода 1 и сравнительного (вспо­могательного или опорного) элек­трода 2. Оба электрода погружены в исследуемый электролит, напри­мер анализируемую жидкость, про­текающую через ячейку 3. Потенци­ал измерительного электрода Е_И изменяется при изменении концен­трации ионов в анализируемой среде, а потенциал сравнительного электрода Е_СР остается постоянным, так как он не зависит от кон­центрации ионов в анализируемой среде. ЭДС такого гальваниче­ского элемента Е определяется разностью потенциалов измеритель­ного и сравнительного электродов:

Е = Е_И – Е_СР. (11.45)

Рис. 11.18. Схема гальванического элемента (ячейки) потенциомет­рических анализаторов

Измерение этой ЭДС при постоянном потенциале Е_СР позволяет получить информацию о концентрации определяемых ионов в анализируемой жидкости или о ее окислительно-восстановительных свойствах.

Для получения однозначной связи между ЭДС гальванического элемента и концентрацией определяемого иона измерительный электрод должен обладать селективностью к этому иону и не реа­гировать на изменение концентраций других ионов, содержащихся в анализируемой жидкости. На практике это требование трудно ре­ализуемо, а потенциометрические анализаторы успешно применя­ются в основном в автоматическом контроле бинарных и псевдоби­нарных жидкостей.

В потенциометрии при создании гальванических элементов и электродов используются следующие потенциалы: электродный, возникающий при погружении металлических электродов в раствор их ионов; мембранный, возникающий на мембранах, обладающих селективной проницаемостью для одного типа ионов (полупроницае­мые мембраны) и разделяющих два одинаковых раствора, содер­жащих эти ионы в различных концентрациях; окислительно-восста­новительный (редокс-потенциал), устанавливающийся на инертных металлических электродах, помещенных в раствор окислительно-восстановительных веществ; диффузионный, возникающий в месте контакта двух растворов одного и того же вещества, обладающих разной концентрацией, или между двумя растворами разных ве­ществ.

Потенциал металлического электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы того же металла, из которого изготовлен элект­род, описывается уравнением Нернста, полученным для разбавлен­ных растворов в предположении, что поведение ионов в них под­чиняется законам для идеальных газов:

, (11.46)

где Е₀ — нормальный (стандартный) потенциал электрода, имею­щий место при погружении его в раствор собственных ионов с кон­центрацией, равной 1 (1 грамм-ион віл); R — универсальная га­зовая постоянная; Т — абсолютная температура; n — валентность металла; F — постоянная Фарадея; с_Ме++ - концентрация ионов металла в растворе (в грамм-ионах в 1л).

В общем случае вместо понятия концентрации при определении электродного и других потенциалов используют понятие активной (эффективной) концентрации (активности) а_Ме++, которая отража­ет тот факт, что с увеличением концентрации ионов в растворе за счет их взаимного влияния в образовании электродного потен­циала принимает участие лишь часть из них. Тогда уравне­ние (11.46) запишем так:

(11.47)

Между активностью а_Ме++ и концентрацией с_Ме++ существует

зависимость:

а_Ме++ = ƒ_а с_Ме++, (11.48)

где ƒ_а — коэффициент активности.

Разность потенциалов, возникающая на полупроницаемой мем­бране, разделяющей два раствора, описывается выражением

, (11.49)

где а₁ и а₂ — активная концентрация или концентрация (для раз­бавленных растворов) ионов, для которых мембрана обладает се­лективной проницаемостью, в первом и втором растворах.

Появление указанной разности потенциалов связано с тем, что при наличии разности активных концентраций растворов ионы, се­лективно проникающие через мембрану, перемещаются через по­следнюю в направлении раствора с меньшей активной концентра­цией до тех пор, пока постепенно возрастающая при этом разность потенциалов на мембране не достигнет значения, достаточного для прекращения перемещения этих ионов.

Окислительно-восстановительный потенциал, являющийся мерой окислительной или восстановительной способности раствора, воз­никает на электродах, металл которых не принимает участия в электродных процессах, а лишь обменивается электронами с ком­понентами окислительно-восстановительной реакции, протекающей в растворе. При этом электрод принимает потенциал, соответствую­щий равновесию этой реакции, описываемый выражением

, (11.50)

где Е'₀ — стандартный окислительно-восстановительный потенци­ал; а_0х и a_Rd — активная концентрация окислительных (Ох) и вос­становительных (Rd) ионов в растворе.

Значение упомянутого диффузионного потенциала зависит от природы соприкасающихся растворов, их концентраций, скорости истечения и других факторов.

В настоящее время известно большое число конструкций элект­родов для потенциометрии. На рис. 11.19 приведены наиболее рас­пространенные схемы измерительных (рис. 11.19, а — г) и сравни­тельного (рис. 11.19, д) электродов.

Наиболее широкое применение в практике аналитического конт­роля химико-технологических процессов имеют так называемые ионоселективные электроды (рис. 11.19, а—в) [25]. Характерной особенностью ионоселективных электродов является то, что в элект­родных реакциях не участвуют электроны, а основной является ре­акция обмена ионами между растворами, разделенными мембра­ной, обладающей селективной проницаемостью для одного типа ионов. Если в выражении (11.49), описывающем разность потенциалов на мембране, принять, что активная концентрация а₁ яв­ляется измеряемой величиной (первый раствор, омывающий мем­брану, является анализируемой жидкостью) и для некоторого i-го иона, находящегося в анализируемой жидкости, a₁ = a_i, а активная концентрация а₂ этого же иона во втором растворе постоянна и равна а_iст, т. е. в качестве второго раствора используется некото­рое стандартное вещество, то (11.49) можно преобразовать к виду

= , (11.51)

г де - постоянный потенциал.

Рис. 11.19. Конструкции измерительных и сравнитель­ных электродов потенциометрических анализаторов жидкостей

Выражение (11.51) описывает потенциал ионоселективного электрода при наличии в анализируемой жидкости только одного типа ионов того же знака и заряда, что и i-й ион, или в идеальном случае при наличии других ионов в анализируемом растворе. В об­щем случае потенциал ионоселективного электрода при наличии в анализируемой жидкости j-го иона того же знака и заряда, что и i-й ион, описывается уравнением Никольского

, (11.52)

где K_ij — коэффициент селективности электрода, служащего для определения і-го иона, к j-му; а_j — активная концентрация j-го ио­на в анализируемой жидкости.

Из выражения (11.52) следует, что для селективного измерения активной концентрации i-гo иона необходимо в общем случае иметь

K_ij «1.

Одним из наиболее распространенных ионоселективных элект­родов является стеклянный электрод (рис. 11.19, а), который при­меняется для измерения активной концентрации ионов водорода Н⁺ и ионов натрия Na⁺. Корпус стеклянного электрода представляет собой стеклянную трубку 2, к нижнему концу которой припаяна мембрана 1 (сферическая, конусообразная или плоская) толщиной 0,06—0,1 мм, изготовленная из специальных сортов стекла. Верхний конец трубки закрыт пробкой 5. Внутренняя полость трубки запол­нена жидкостью 4 (обычно раствором 0,1 н. НСl с кристаллами AgCl), называемой приэлектродной. Она выполняет функцию стан­дартного вещества и имеет постоянную активную концентрацию определяемого иона. В указанную" жидкость погружен вспомога­тельный электрод 3 (контактный полуэлемент), представляющий собой серебряную проволочку, покрытую AgCl или AgBr (хлорсеребряный или бромсеребряный электроды).

Стекло мембран обычно состоит из оксидов элементов III и V групп периодической системы (например, Al, Si) и оксидов эле­ментов I и II групп (например, Na, Ca) и имеет трехмерную ре­шетку, в которой наиболее подвижными переносчиками зарядов являются однозарядные катионы, что определяет селективную про­ницаемость стеклянных мембран для этих ионов. Способность стек­лянных электродов избирательно реагировать на активную кон­центрацию ионов водорода и натрия достаточно хорошо изучена. Однако единой теории, объясняющей природу этих свойств, пока нет. Обычно это свойство объясняется либо проницаемостью стекла для ионов водорода Н+, либо адсорбцией ионов Н+ на поверхности. Электрическое сопротивление стеклянных электродов, определяемое сопротивлением их мембраны, велико и составляет 100—1000 МОм, что делает необходимым использование для измерения электродно­го потенциала измерительных устройств с высоким входным сопро­тивлением.

Кроме электродов со стеклянными мембранами в настоящее вре­мя в практику аналитического контроля широко внедряются ионоселективные электроды с твердыми и жидкими мембранами.

На рис. 11.19, б приведена схема ионоселективного электрода с твердой мембраной. Он содержит корпус 2 из электроизоляцион­ного материала, вспомогательный электрод 3, погруженный в приэлектродную жидкость 4, и твердую мембрану 1. Различают элект­роды с твердыми гомогенными (от греч. homogenes — однородной) и гетерогенными (неоднородными) (от греч. heteros — другой и genos — род) мембранами. Твердые гетерогенные мембраны изго­тавливают из кристаллических соединений, обладающих ионной проводимостью. В процессе переноса заряда через такую мембрану участвует только один ион кристаллической решетки, имеющий наи­меньший радиус и наименьший заряд. Распространенным электродом такого типа является электрод с мембраной из фторида ланта­на LaF₃, который обладает высокой селективностью к ионам фтора и поэтому широко применяется для контроля их активной концент­рации в растворах. Электроды с твердыми гомогенными мембрана­ми применяются также для измерения активных концентраций ио­нов Ag⁺, S⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ и др.

Твердые гетерогенные мембраны изготавливают из связующего вещества — инертной матрицы (парафин, коллодий, поливинилхлорид, полистирол, полиэтилен, силиконовый каучук), в которой за­креплено активное вещество.

В качестве активных веществ используются в основном труднорастворимые соли металлов: оксаллат и стеарат кальция, сульфат бария, тетрафенилборат ка­лия, соли фтора, галогениды серебра и др. Для рассматриваемых мембран характер­на пористая структура, чем объясняется эффект их изби­рательной проницаемости. На рис. 11.20 показаны схе­мы пор различного диаметра катионообменной мембраны. Фиксированные анионы в порах мембран, заполненных водой, электростатически взаимодействуют с имеющи­мися в ней ионами. У по­верхности пор образуются диффузионные двойные элек­трические слои ДЭС (рис. 11.20, а) с анионами, фиксированными в порах мем­бран, и катионами у поверхности. При значительном диаметре пор основное их пространство заполнено анионами и катионами, содер­жащимися в растворах, разделенных мембраной.

В порах меньшего размера (рис. 11.20, б) число анионов мень­ше числа катионов, при некотором еще меньшем значении диамет­ра пор (рис. 11.20, в) в них полностью отсутствуют ионы, имеющие тот же знак, что и ионы, фиксированные в порах мембраны. Поэто­му электрический контакт между жидкостями, разделяемыми мем­бранами, имеющими такие поры, осуществляется только посред­ством ионов, имеющих знак, противоположный знаку ионов, фик­сированных в порах мембраны (в рассматриваемом случае посредством катионов).

В настоящее время разработано большое число ионоселективных электродов с гетерогенными твердыми мембранами, которые позволяют с достаточной во многих практически важных случаях избирательностью измерять концентрацию ионов К⁺, Na⁺, Ca²⁺, Ва²⁺ Ni²⁺, (Са²⁺ + Mg²⁺), Cd²⁺, F^- Сl^- Вг^- NO₃^-, CN^-, СlO₄^-, I^-, S0₄^2- и др.

К онструкция ионоселективного электрода с жидкой мембраной показана на рис. 11.19, в. Отличие такого электрода от рассмотрен­ных состоит в том, что он содержит пористую или целлюлозную мембрану 1, которая пропитывается жидким органическим ионитом 5, проникающим в ее поры. Все остальные элементы на рис. 11.19, д имеют такое же назначение, что и для рассмотренных уже электродов. Органический ионит не смешивается с разделяю­щими его анализируемым водным раствором и приэлектродной жидкостью 4. Селективность жидких мембран определяется тем, что ионы определяемого компонента, содержащиеся в органическом ионите, гидрофильны, т. е. способны взаимодействовать с анализи­руемым водным раствором и переходить в него, а противоионы ор­ганического ионита гидрофобны и поэтому не способны переходить из ионита в анализируемую водную среду.

Рис. 11.20. Схемы мембранных пор с фик­сированными зарядами на поверхности

Ионоселективные электроды обеспечивают измерение концентра­ции от 10^-6 до нескольких моль/л и имеют электрическое сопротив­ление в пределах 0,02—40 МОм.

Конструкция металлического электрода, используемого в потенциометрических измерениях и, в частности, для контроля окисли­тельно-восстановительного потенциала, показана на рис. 11.19, г. На пластмассовом корпусе 1 укреплена полоска 2 из благородного металла (золото, платина, серебро, иридий), к которой припаян проводник 3. Известны конструкции металлических электродов, в которых слой металла нанесен на поверхность корпуса 1 путем напыления.

В качестве сравнительных электродов в потенциометрических анализаторах используются металлические электроды. В силу того, что в потенциометрическом анализаторе сравнительный электрод служит для создания «опорного потенциала», он изолируется от анализируемой среды, а электрические связи его со средой осу­ществляются через раствор электролита постоянного состава (так называемый электролитический ключ).

Наиболее широкое применение в потенциометрических анализа­торах имеют хлорсеребряный электрод (см. рис. 11.19, д). Он имеет стеклянный корпус 1, во внутренней полости которого расположен серебряный электрод 2, помещенный в 3,5 н. раствор 3 хлористого калия. Постоянный потенциал серебряного электрода обеспечивает­ся наличием избытка хлористого серебра, которое в виде пасты 4 из кристаллов последнего располагается в верхнем отсеке электро­да. Эластичные резиновые мембраны 5 предохраняют электрод от попадания внутрь его посторонних ионов из анализируемой жидкости при погружении в него электрода.

Электрический контакт между анализируемой жидкостью и ра­створом хлористого калия обеспечивается через кольцевые зазоры между внутренней поверхностью корпуса 1 и резиновыми мембра­нами 5 в местах прилегания последних к поверхности. Изменение объема жидкости, заполняющей электрод, при изменениях темпе­ратуры компенсируется за счет деформации резиновых мембран.

Рассмотренные конструкции измерительных и сравнительных электродов позволяют сделать вывод о том, что в работе гальвани­ческой ячейки потенциометрического анализатора в общем случае используются все перечисленные потенциалы. Электрическая схема гальванической ячейки потенциометрических ана­лизаторов концентрации ионов показана на рис. 11.21. Сигнал такой ячей­ки определяется алгебра­ической суммой всех потенциалов, возникающих в электрической цепи этой ячейки:

Е = Е_М + Е_ВН + Е_И + Е_Д + Е_СР, (11.53)

где Е_М — потенциал внут­реннего вспомогательного электрода; Е_ВН — потен­циал, возникающий между внутренней поверхностью мемб­раны измерительного электрода и приэлектродной жидкостью; Е_Д — диффузионный потенциал на границе между анализируемой жидкостью и жидкостью, в которую погружен сравнительный элек­трод.

Потенциалы Е_М и Е_СР описываются выражением (11.47), разно­сти потенциалов Е_ВН и Е_И — выражением (11.51) или (11.52).

Все потенциалы, определяющие сигнал рассматриваемой гальванической ячейки, кроме Е_И и Е_Д, постоянны в процессе измерения и зависят только от температуры. Потенциалы Е_И и Е_Д изменяются при изменении концентрации определяемых ионов в анализируемой жидкости. Однако если изменение Е_И несет измерительную инфор­мацию, то изменение Е_Д является источником погрешности измере­ния. Поэтому обычно стремятся по возможности уменьшить значе­ние (до 1—4 мВ) диффузионного потенциала и сделать его суще­ственно меньшим (на 1—2 порядка) потенциала Е_И. При таком условии изменения Е_Д в процессе измерения будут оказывать мень­шее влияние на его результаты. Таким образом, сигнал гальвани­ческой ячейки потенциометрического анализатора, предназначенно­го для измерения активной концентрации ионов с учетом (11.51) и (11.53), можно представить в виде

(11.54)

где Е* = Е_М + Е_ВН + Е_Д + Е_СР.

Р ис. 11.21. Электрическая схема гальваниче­ской ячейки потенциометрических анализаторов жидкостей

Выражение (11.54) в практике обычно записывают, используя десятичный логарифм:

, (11.55)

Аналогично по структуре выражение, описывающее сигнал гальванической ячейки при измерении окислительно-восстановительного потенциала. Причем в качестве термина «окислительно-восстанови­тельный» потенциал часто используют термин «окислительный» потенциал, предусматривая для этого потенциала положительный по отношению к нулю знак электрода. Как видно из выражения (11.55), зависимость сигнала гальванической ячейки от активной концентрации является нелинейной. При этом значения концентра­ций, измеряемых потенциометрическими анализаторами, составля­ют 10^-2—10^-7 г-ион/л. В связи с этим в 1907 г. датский химик Серенсен для выражения концентрации ионов водорода в растворах ввел понятие рН (р — первая буква слова Potenz — степень, Н — химический символ водорода), которое определяется как отрица­тельный десятичный логарифм активной концентрации водородных ионов:

pH= - lga_i. (11.56)

С учетом (11.56) выражение (11.55) можно представить в виде

. (11.57)

Таким образом, сигнал гальванической ячейки связан с величиной рН линейно, а сама эта величина является мерой активной кон­центрации (грамм-ионов, содержащихся в 1 л анализируемой жидкости) .

Концентрация водородных ионов в дистиллированной воде рав­на 10^-7 г-ион/л, и таким же является число ионов ОН^- (вода дис­социирует на ионы H⁺ и ОН^-). Поэтому для дистиллированной воды рН=7. Растворы с рН < 7 являются кислыми, а растворы рН > 7 — щелочными.

Удобство водородного показателя рН определило тот факт, что в настоящее время аналогичное понятие, а именно показатель рХ, используется для выражения активной концентрации самых раз­личных ионов при потенциометрических измерениях с использова­нием ионсселейтивных электродов. При потенциометрическом опре­делении окислительно-восстановительных свойств жидких веществ используют понятие еН.

Основной влияющей величиной при потенциометрических изме­рениях является температура. С изменением температуры анализи­руемой жидкости изменяются потенциалы измерительного и срав­нительного электродов. Сигнал гальванической ячейки потенцио­метрического анализатора с увеличением температуры по абсолютной величине увеличивается в первом приближении по линейному закону.

Для измерения сигнала гальванического элемента потенциометрического анализатора используют измерительные приборы и нор­мирующие измерительные преобразователи.

Основное требование к этим измерительным устройствам — на­личие высокого входного сопротивления. Так, при измерении рН и рХ оно должно составлять 500—1000 МОм. При измерении еН до­статочным является входное сопротивление 1—10 МОм.

На рис. 11.22 приведены наиболее типичные схемы промышлен­ных потенциометрических анализаторов жидкостей.

В потенциометрическом анализаторе (рис. 11.22, а), который со­держит гальваническую ячейку 3 с измерительным 1 и сравнитель­ным 2 электродами, измерение сигнала последней осуществляется с помощью специального автоматического потенциометра с реохор­дом R_P, питающимся от стабилизированного источника постоянного тока 4. При измерении сигнал гальванической ячейки сравнивается с падением напряжения по реохорде. Отличие этого потенциометра от описанного в § 6.6 состоит в том, что кроме усилителя перемен­ного тока 6, реверсивного двигателя 7 и других узлов он содержит электрометрический усилитель 5, имеющий входное сопротивление 600 МОм.

Рис. 11.22. Схемы потенциометрических анализаторов жидкостей

Потенциометрический анализатор (рис. 11.22, б) содержит галь­ваническую ячейку 3 с измерительным 1 и сравнительным 2 элект­родами, сигнал которой в процессе измерения сравнивается с паде­нием напряжения на сопротивлении R, создаваемом током I. По­следний унифицирован по значению и возникает в выходной цепи усилителя 4, имеющего высокое входное сопротивление. Таким об­разом, сигнал гальванической ячейки преобразуется в унифициро­ванный сигнал промежуточным (нормирующим) преобразователем, принцип действия которого аналогичен рассмотренному в § 6.6. Унифицированный токовый сигнал измеряется вторичным прибо­ром 5.

Известны схемы потенциометрических анализаторов, в которых предусмотрена коррекция показаний в зависимости от температу­ры анализируемой жидкости [1].

Потенциометрические автоматические анализаторы рН имеют диапазон измерений от 0—1 до 0—14 рН и время реакции 15—30 с, а анализаторы рХ — диапазоны измерений от 0—1 до 0—5 рХ и время реакции 5—10 мин. Классы точности потенциометрических анализаторов 0,5—10.