2.2.5. Хроматографические газоанализаторы. Общие сведения.

Хроматографические газоанализаторы предназначены для анализа многокомпонентных газовых смесей. В последние годы эти приборы стали при-меняться для анализа состава жидкостей и твердых тел. Хроматографы являются приборами периодического действия, более сложными по устройству, чем рассмотренные выше газоанализаторы.

Процесс измерения в этих приборах распадается на две стадии: хроматографическое разделение газовой смеси на отдельные компоненты и идентификация (детектирование) компонентов, включающая качественный и количественный их анализ. Хроматографическое разделение смеси на отдельные компоненты, открытое в 1903 г, М. С. Цветом, осуществляется за счет различной скорости движения газов вдоль слоя сорбента, обусловленной характером внешних и внутренних межмолекулярных взаимодействий. В настоящее время по возможностям разделения и анализа многокомпонентных смесей хроматография не. имеет конкурирующих методов. Хроматографию можно использовать для анализа низкокипящих газов, смесей летучих и термически стойких твердых и жидких веществ, температура кипения которых достигает 500 °С и выше. К числу преимуществ этого метода относится также высокая чувствительность (достигающая при использовании ионизационных детекторов 10^–8–10^–9 мг/мл) в сочетании с малым объемом отбираемой пробы, сравнительно высокой точностью и малым временем анализа.

Существует три разновидности хроматографического метода измерения, различающиеся способом перемещения анализируемой смеси: проявительный, фронтальный и вытеснительный. Первый метод является наиболее распространенным. В его рамках различают следующие разновидности, обусловленные процессом разделения смеси на компоненты: газоадсороционный, газожидкостный (распределительный) и капиллярный. Последний является разновидностью газожидкостного способа разделения.

Принципиальные схемы хроматографа и разделения смеси газов в колонке представлены на рис. а, б. Из баллона 1 газ-носитель поступает в хроматограф. Для поддержания в процессе его работы постоянной скорости используется регулятор 2, содержащий редуктор, манометр и измеритель расхода газа.

В газ-носитель дозатором 3 периодически вводится проба анализируемого газа. В разделительной колонке 4, заполненной твердым или жидким сорбентом, анализируемая смесь разделяется на компоненты. Вдоль слоя сорбента с большей скоростью движутся наименее сорбируемые газы. Поэтому в пробе смеси газов (рис. 16.10, б), содержащей три компонента А, В и С, первым выносится наименее сорбируемый газ А, а последним – хорошо сорбируемый С. После разделения каждый компонент с газом-носителем образует бинарную смесь, анализ которой может быть произведен различными методами, в том числе рассмотренными выше и реализуемыми в детекторе 6. Поскольку в процессе измерения свойства газа-носителя могут меняться, при пропускании последнего через детектор фиксируются изменения его свойств, вызванные присутствием компонента анализируемой смеси. Для улучшения разделения компонентов температурный режим колонки может меняться с помощью терморегулятора 5 с программным управлением. Выходной сигнал детектора 6 полается на регистрирующий прибор 7, интегрирующее 8 и цифропечатающее 9 устройства. На диаграмме самопишущего прибора 7 выход каждого из компонентов сопровождается пиком, площадь которого зависит от концентрации этого газа. График, фиксирующий выход компонентов, называют хроматограммой. Использование интегрирующего и цифропечатающего устройств, вычислительной машины автоматизирует обработку хроматограмм и позволяет ввести информацию о составе газов в АСУ ТП.

Хроматограмма разделения смеси трех компонентов.

Хроматограмма (рис.) является носителем как качественной информации – о виде компонентов смеси, так и количественной – об их концентрации. Значение последней определяется площадью пика или его высотой, Поскольку разделение газов осуществляется за счет их различных сорбционных свойств, время выхода того или иного компонента при постоянной скорости газа-носителя определяет вид газа. Эта характеристика называется временем удерживания t_R. Она численно равна интервалу времени от момента ввода пробы газа до момента, соответствующего максимуму пика. Более устойчивой характеристикой, не зависящей от колебаний скорости v газа-носителя, является удерживаемый объем газа-носителя V_R = t_R v.

Время удерживания, как и ширина пика, может выражаться в единицах времени t_R, τ и единицах длины l, μ, измеренных по диаграммной ленте. Ширина пика определяется у его основания τ, μ или на половине высоты τ_0,5, μ_0,5. Отношение к последним величинам времени удерживания характеризует эффективность газохроматографической колонки:

n = 5,545 (t_R/t_0,5)² = 5,545 (l/μ_0,5)²

Эффективность разделения двух компонентов газовой смеси определяет такой показатель, как степень разделения

R = (t_R1 – t_R2)/(τ_{0,5 1} + τ_{0,5 2}).

Порог чувствительности хроматографа рассчитывается по формуле

Δ = 2асVu / (QS),

где 2а – удвоенная амплитуда высокочастотных колебаний нулевой линии хроматографа; с – концентрация определяемого компонента; V – объем дозы; u – скорость движения диаграммной ленты; Q – расход газа-носителя через детектор; S – площадь пика хроматограммы. Порог чувствительности может быть рассчитан и по другому определяющему параметру – высоте пика.

Хроматографическое разделение – сложный процесс, составляющими которого являются сорбция, десорбция, диффузия. Последняя, сопровождая процесс разделения, вызывает размытие пиков и ухудшает качество разделения.

Особенностью хроматографического метода анализа является влияние на результаты измерения большого числа взаимосвязанных факторов, которые можно разделить на пять групп:

1. параметры, характеризующие работу разделительной колонки; геометрия колонки (длина, диаметр, форма), материал колонки, природа сорбента, его пористость, зернение, характер набивки, толщина жидкой пленки, температурный режим колонки;

2. параметры, связанные с газом-носителем: природа и наличие примесей, скорость и давление;

3. параметры, связанные с работой дозатора: объем пробы, его стабильность, способ ввода пробы;

4. параметры, связанные с работой детектора: чувствительность, инерционность, линейность градуировочной характеристики, стабильность;

5. параметры, обусловленные способом регистрации выходного сигнала детектора и методом обработки хроматограммы: погрешность, инерционность, чувствительность вторичного прибора, скорость движения диаграммной бумаги, погрешность расчета качественных и количественных показателей хроматографического разделения.

Принципиальная схема хроматографа "Газохром 3101"

Принципиальная схема хроматографа "Газохром 3101" представлена на рис. Хроматограф является двухпоточным с газами-носителями воздухом и аргоном. Детектор 1 является комбинированным. Плечо R₂ представляет собой термохимический элемент, реагирующий на выделение теплоты при реакции каталитического окисления горючих компонентов. Плечо R₃ реагирует на изменения теплопроводности газа. Остальные плечи моста включают постоянные манганиновые сопротивления R₁, R₄. Сигнал небаланса детектора, питаемого от источника стабилизированного питания ИПС, подается на самопишущий потенциометр КСП-4 2, имеющий диапазон измерения 0–1 мВ.

Образец хроматограммы хроматографа "Газохром 3101"

Воздух в хроматограф подается микрокомпрессором 3, вмонтированным в прибор, аргон берется из баллона. Оба газа-носителя предварительно пропускаются через фильтры-осушители 4. Расход газа-носителя в обоих каналах контролируется реометром 5. Разделение анализируемой смеси производится при комнатной температуре. Хроматограф имеет четыре разделительные колонки, выполненные из фторопластовой трубки, имеющей внутренний диаметр 3 мм при длине 0,5–3 м. В качестве адсорбента в колонках 6, 8 используются активированный уголь, в колонке 7 – молекулярные сита. Колонка, не показанная на рисунке, заполнена силикагелем. Ввод пробы дозатором осуществляется в точках 9–11.

Указанная на рис. компоновка колонок используется для детектирования в смеси Н₂, СО, СН₄, О₂, N₂, СО₂. При этом через колонку 6 протекает воздух, а через 7,8 – аргон. Расход каждого из газов составляет 80 см³/мин. Для определения Н₂, СО и СН₄ проба с предварительно удаленным СО₂ подается в точку 10. Поскольку при этом анализе N₂ и О₂ не разделяются, проба вводится в точку 9. Для измерения содержания СО₂ проба газа вводится в точку 1. Примерный вид хроматограммы представлен на рис. В зависимости от анализируемых газов компоновка разделительных колонок может меняться.