2.7 Тестирование катализаторов в модельной реакции окисления со

Каталитическую активность синтезированных образцов исследовали в модельной реакции окисления CO на установке проточного типа (Рисунок 6) в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск. Реакционная смесь содержала 0.15 % (об.) СО и 5 % (об.) кислорода в азоте. Концентрацию монооксида углерода определяли при помощи газового анализатора фирмы «Siemens». Температуру в реакторе плавно поднимали от 60 до 325 °С со скоростью 10 °С/мин. Объемная скорость реакционного потока составляла 334 см³/мин. Каждый образец катализатора подвергался трем циклам нагрева-охлаждения, что позволяло оценивать стабильность работы катализатора. В качестве критерия для сопоставления активности и стабильности катализаторов, исследованных при варьировании концентрации компонентов реакционной смеси, использовали температуру превращения 50 % монооксида углерода.

Рисунок 6– Схема экспериментальной установки

1 – баллоны с исходными реагентами; 2 – кран с воздухом; 3 – фильтр от механических примесей; 4 – Flow Mass Controller (регуляторы потока); 5 – сатуратор; 6 – термошкаф; 7 – блок смешения потоков; 8 – электроклапаны; 9 – кран-дозатор; 10 – реакторы; 11 – ловушки для воды; 12 – хроматограф газовый; 13 – интерфейс; 14 – компьютер; 15 – СО‑анализатор.

3 Обсуждение результатов

Основными критериями, которыми руководствуются при получении керамических мембран, являются их технические характеристики (пористость, прочность, проницаемость, химическая стойкость) и экономические параметры. Использование минеральных ресурсов для получения керамики кордиеритового состава позволяет существенно снизить стоимость фильтрационных материалов на ее основе. Дальнейшая модификация поверхности такой керамики мелкодисперсными системами приводит к получению мембранно-разделительных материалов. Слои, наносимые на керамические подложки, должны быть близкими или идентичны по химическому составу и иметь близкие значения КТЛР. Исходя из этого, целесообразно наносить на кордиеритовую керамику покрытия того же состава. Использование золь - гель технологии позволяет получать многокомпонентные смеси в высокодисперсном состоянии, легко наносимые на различные поверхности.

Изделия из кордиеритовой керамики на сегодняшний день нашли применение в различных отраслях науки и техники. Они имеют хорошие механические свойства, обладают хорошей стойкостью к термоударам, химической стойкостью, низким КТЛР, а также относительно дешевы. Традиционно синтез кордиерита из природных материалов проводят керамическим методом при температуре 1400 °С в течение 40 - 60 часов. Использование золь - гель синтеза исходных реагентов позволяет снизить температуру и время синтеза. На основании литературных данных, мы предполагаем, что введение добавок, например, оксидов некоторых металлов, может существенно ускорить синтез кордиерита, а также модифицировать его свойства, что может представлять интерес для разработки высокотемпературных мембранно - каталитических реакторов.

Таблица 1 – Результаты основных характеристик синтезированных золей

Золь	Массовая доля ω, %	Плотность ρ, г/см3	Вязкость η, мПа·с
Al2O3(орг)	6,75±0,23	0,86±0,01	-
Al2О3 (неорг)	1,55±0,06	1,03±0,02	1,32±0,05
SiO2(орг)	11,6±0,6	0,89±0,02	1,61±0,06
SiO2(неорг)	9,5±0,6	-	-
Mg(OH)2(орг)	0,65±0,05	0,85±0,02	-
Mg(OH)2(неорг)	-	-	-

В работе получены и исследованы золи оксидов алюминия, магния и кремния из прекурсоров различной химической природы. В таблице 1 приведены основные характеристики синтезированных дисперсных систем.

Рентгенофазовый анализ

Смесь оксидов, полученных золь - гель методом из органических, и неорганических прекурсоров, взятых в стехиометрическом соотношении для получения кордиерита, обжигали при следующих значениях температуры: 700 °С, 900 °С, 1000 °С, 1100 °С, 1200 °С, 1300 °С, 1350 °С для установления оптимальной температуры образования и спекания кордиерита. Смесь оксидов, полученных золь - гель методом из неорганических прекурсоров, так же обожгли при дополнительных температурах 20 °С и 180 °С. Каждую пробу исследовали методом рентгенофазового анализа. Из полученных данных (для системы орг) (Рисунок 6) видно, что до температуры обработки 700 °С смесь оксидов является рентгеноаморфной, чему отвечает широкое гало в области углов 20 – 30 2θ. После температуры 900 °С наблюдается образование µ-фазы кордиерита, которая вплоть до температуры 1300 °С присутствует на рентгенограмме. При температуре 1350 °С пики на рентгенограмме отвечают устойчивой α-фазе кордиерита, присутствие µ-фазы незначительно.

Рисунок 7 – Рентгенограммы кордиерита, обожженного при разных температурах и полученного из смеси оксидов с использованием системы орг

На рентгенограмме кордиерита, полученного из смеси оксидов с использованием неорганических прекурсоров (Рисунок 8) при температурах 20 °С 180 °С видны пики, которые характерны для функциональных групп веществаNH₄Cl. Далее, начиная с 700 °С до 1000 °С смесь оксидов является рентгеноаморфной, чему отвечает широкое гало в области углов 20 – 30 2θ. После температуры 1000 °С наблюдается образование µ-фазы и α-фазы кордиерита. Пики на рентгенограмме отвечают устойчивой α-фазе кордиерита, присутствие µ-фазы незначительно.

Рисунок 8 – Рентгенограммы кордиерита, обожженного при разных температурах и полученного из смеси оксидов с использованием системы неорг

Сканирующая электронная микроскопия

Синтезированные мембраны были исследованы методом сканирующей электронной микроскопией. Микроснимки внешней поверхности и бокового среза образца на основе кордиерита представлены на рисунке 9. Видно, что поверхность мембраны покрыта слоем оксидных частиц (Рисунок 9А) и тонкой оксидной пленкой (Рисунок 9Б), однако на снимках бокового среза (Рисунок 9В) встречаются достаточно крупные поры без нанесенного активного компонента, что объясняется наличием закрытой пористости у керамической подложки. Данный вид пористости характерен для керамических материалов. Полученный из природного сырья методом прессования и последующего спекания. Внутренняя поверхность носителя имеет сложную структуру с большим количеством неровностей и углублений, что обуславливает неравномерное распределение наносимых веществ по объем.

Рисунок 9 -

Термический анализ

Метод дифференциальной сканирующей калориметрии позволяет установить температуру полного удаления сорбированной и структурной воды, а так же температурные интервалы эндотермических процессов, протекающих в образце. На рисунке 10 представлены данные ДСК анализа порошка кордиерита. Видно, что основная масса воды удаляется при нагреве до ???????. Потеря массы (~ ??? от исходной) обусловлена разложением и дегидратацией, главным образом чего?????

Рисунок 11 - Кривая ДСК системы орг

Рисунок 10 - Кривая ДСК системы неорг

Низкотемпературная сорбция азота

Метод физической сорбции азота позволил провести полный анализ микро- и мезопор селективного слоя, определить площадь поверхности, а также размер пор.

Рисунок 12 – Изотерма сорбции азота (77 К) на селективном слое для системы орг

Рисунок 11 – Изотерма сорбции азота (77 К) на селективном слое для системы неорг

Изотерма сорбции по форме относится к IV типу, характерному для мезопористых тел. Удельная площадь поверхности селективного слоя на основе кордиерита, полученного из оксидов алюминия, магния и кремния с использованием неорганических прекурсоров составляет 156 м²/г, а с использованием прекурсоров органической природы 340 м²/г, что говорит о высокой пористости слоя.

Рисунок 13 – Дифференциальная кривая распределения объема пор по радиусам, рассчитанная по ветви десорбции для системы орг

Рисунок 14 – Дифференциальная кривая распределения объема пор по радиусам, рассчитанная по ветви десорбции для системы неорг

По результатам расчета дифференциальной кривой распределения пор по радиусам по уравнению Кельвина – Томпсона, диаметр пор с использованием неорганических прекурсоров не превышает 7 нм, органических 7 нм.

Ртутная порометрия

Исследование керамики методом ртутной порометрии показало, что поры имеют трехступенчатое распределение по размерам. На рисунке 17 представлена кривая дифференциального распределения пор по размерам. Наиболее вероятный размер пор составляет 10 мкм, что согласуется с данными электронной микроскопии. Полученные значения распределения пор по размерам методом ртутной порометрии согласуются с данными электронной микроскопии.

Рисунок 17 – Дифференциальная кривая распределения пор бокситовой керамики

Определение кажущейся плотности, пористости и водопоглощения пористой керамики

Проведено определение основных характеристик пористой керамики, таких как кажущаяся плотность, общей пористости, открытой и закрытой пористости, водопоглощения (Приложение Г).

В обсуждения

Применение метода ПСТС позволяет формировать дисперсную высокодефектную фазу смешанных оксидов на поверхности мембран, что существенно отличает его от большинства традиционных методов приготовления катализаторов, в результате которых часто наблюдается спекание частиц активного компонента. Это обусловлено тем, что высокотемпературное воздействие при ПСТС не превышает нескольких секунд.

будет в обсуждении Исследования каталитической активности мембранных катализаторов

Рис 2. Температурные зависимости конверсии СО для двухкомпонентной оксидной системы CuO-CeO₂, нанесенной на керамическую мембрану: (●) – каталитическая активность системы CuO-CeO₂/кордиерит из органических прекурсоров; (■) – каталитическая активность системы CuO-CeO₂/кордиерит из неорганических прекурсоров

ВЫВОДЫ

• Отработаны методики синтеза золей оксидов алюминия, магния и кремния с использованием прекурсоров различной природы; а именно AlCl₃, Al(C₃H₇O)₃), Mg(OH)₂, Na₂SiO₃·9H₂O и C₈H₂₀O₄Si.

• Определены основные характеристики полученных золей;

• Разработана методика синтеза кордиерита из смеси оксидов алюминия, магния и кремния, полученных из органических прекурсоров. Обжиг смеси до температуры 1350 °С приводит к образованию устойчивой α-фазе кордиерита, присутствие, по данным рентгенофазового анализа, µ-фазы незначительно.

• Исследования методом сканирующей электронной микроскопии показали, что полученная система на всех стадиях синтеза представляет собой агломераты мелкодисперсных частиц оксидов, равномерно распределенных в объеме материала.