2.6.9 Низкотемпературная сорбция азота

Особое внимание при рассмотрении поверхностных свойств твердых тел отводится измерениям удельной поверхности и определению пористости материалов. Поры могут значительно отличаться как по размерам, так и по форме внутри данного тела. Для многих целей наибольший интерес представляет ширина пор. Анализ площади поверхности и исследования пористой структуры материалов с применением методов физической сорбции азота позволяют провести полный анализ микро/мезопор, их распределения по размерам и определение площади поверхности. Кордиерит, полученный из органических и неорганических прекурсоров, был исследован на приборе ASAP 2400 V3.07, который представляет собой полностью автоматизированную систему для определения площади поверхности и анализа микро/мезопор. Диапазон измерения диаметра пор от 1,7 до 300 нм. Для расчета удельной поверхности образцов наиболее универсальным методом является теория полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ). Исследования были проведены в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск. В качестве газа для определения текстурных характеристик использовали азот как общепринятый стандартный адсорбат. Расчет удельной площади поверхности (S_БЭТ) проводили в интервале равновесных относительных давлений паров азота p/p_s = 0,005…0,90 с помощью метода БЭT (по изотерме сорбции). При расчетах величина молекулярной посадочной площадки азота в заполненном монослое принималась равной 0,162 нм². Погрешность измерения величины S_БЭТ составляет ± 1 м²/г [70]. Для получения распределения мезопор по размеру изотерма десорбции адсорбента предпочтительнее изотермы адсорбции. Десорбционная ветвь изотермы для того же объёма газа представляет меньшее относительное давление, т.е. используются меньшие энергии. Таким образом, изотерма десорбции ближе к истинному термодинамическому равновесию [71]. По данным прибора для образцов строили изотерму сорбции – зависимость удельной адсорбции a(N₂) [моль/кг] от относительного давления p/p_s. Значение удельной адсорбции рассчитывали по формуле [72]:

,

(25)

где V_i – объем адсорбата в порах (данные прибора в пересчете на стандартные условия), м³/кг;

= 0,02239 м³/моль – молярный объем азота в стандартных условиях.

Изотермы сорбции по форме относятся к IV типу (ссылка на рисунок в обсуждении), характерному для мезопористых тел. Для определения удельной поверхности адсорбента строили зависимость в соответствии с линейной формой уравнения полимолекулярной адсорбции БЭТ (Рисунок 5):

,

(26)

где С – константа, зависящая от энергии взаимодействия молекул в адсорбционном слое.

a)

б)

Рисунок 5 – Изотерма адсорбции азота для кордиерита, полученного из неорганических прекурсоров а) и органических б) в координатах линейной формы уравнения БЭТ

Решая систему, для системы неорг нашли значение a_m = 1,60 моль/кг и С = 205,0. Далее рассчитывали удельную площадь адсорбента S_БЭТ по формуле:

,

(27)

где S _БЭТ – удельная поверхность образца, м²/г;

α_m – предельная адсорбционная емкость монослоя, моль/г;

S₀ – площадь занимаемая одной молекулой адсорбента, м²;

N_А – число Авогадро.

Для построения интегральной и дифференциальной кривой распределения пор по размерам рассчитывали радиус пор по формуле [72]:

rп = rк + t,

(28)

где r_п – радиус пор;

r_к – радиус цилиндрического мениска (коры), м;

t – толщина полимолекулярной пленки, м.

Радиус пор рассчитывался по формуле Кельвина – Томпсона:

rк = ,

(29)

где σ = 8,85.10-3 Н/м – поверхностное натяжение жидкого азота;

= 34,7.10-6 м³/моль – молярный объем жидкого азота.

Толщина полимолекулярной пленки рассчитывалась по формуле, приписанной прибору:

t=

(30)

Далее строили дифференциальные (в координатах ) кривые распределения пор по размерам (ссылка на рис в обсужд).