Электрохимические методы анализа

 

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

 

Потенциометрический метод анализа Основные законы и формулы

 

Потенциометрические методы основаны на измерении разности потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения  или, точнее, электродвижущих сил (ЭДС) различных цепей, поскольку экспериментально измеряется именно ЭДС, являющаяся разностью потенциалов:

ЭДС = ∆φ = φ ср – φинд

Таким образом, пара электродов, погруженная в потенциомет-рическую ячейку с каким-либо раствором, представляет собой гальва-нический элемент, а разница потенциалов между ними – ЭДС гальва-нического элемента. Один электрод (сам по себе) представляет собой

полуэлемент, обладающий в зависимости от условий собственным по-тенциалом.

Так, при погружении пластинки какого-либо металла в воду на ее поверхности возникают процессы, приводящие к образованию двойного электрического слоя. Ионы металла из кристаллической ре-шетки под действием полярных молекул воды отрываются и переходят в воду, заряжая его положительно (φ₊). Электроны остаются на поверхности металла, заряжая ее отрицательно (φ_–). Между металлом и

раствором устанавливается динамическое равновесие:

М – ne ↔ Мn⁺

На границе раздела фаз раствор–поверхность металла образует-ся двойной электрический слой. Разность потенциалов ∆φ = φ ₊ – φ_- ,

возникшая на границе металл–раствор (при условии установившегося

равновесия), называется равновесным электродным потенциалом и

рассчитывается по уравнению Нернста.

 Равновесный потенциал индикаторного электрода связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:

 

Е = Е° + R T/(n F) ln (а_окис/а_восст)

Е = Е° + RT /(nF) ln ([окисл]ү_окисл /([восст] ү_восст)),

 

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль ^. К); Т - абсолютная температура; F- постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции; а_окис, а_восст - активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы; [окисл] и [восст] - их молярные концентрации; ү_окис, ү_восст - коэффициенты активности; Е° - стандартный потенциал редокс-системы.

Подставляя Т = 298,15 К и числовые значения констант в уравнение, получаем:

 

Е = Е° + (0,059 / n) lg (а_окис/а_восст)

Е = Е° + (0,059 / n) lg ([окисл] ү_окисл/[восст] ү_восст)

            В настоящее время отсутствуют теоретические и эксперимен-тальные методы, при помощи которых можно вычислить или измерить абсолютные значения электродного потенциала, которые исполь-зуются при электрохимических расчетах. В связи с этим электродные потенциалы измеряют относительно определенногостандарта.

Стандартный водородный электрод. В качестве такого стан-дарта принят нормальный водородный электрод (НВЭ), представляю-щий собой платинированную пластину, погруженную в 1 М раствор кислоты, через который пропущен газообразный водород при соблюдении условий стандартности:

а_Н+= 1 н; Р_Н2= 1,013·10⁵ Па = 1 атм; t = 25 °C.

Потенциал водородного электрода определяется равновесием

электродной реакции

Н₂ – 2е= Н⁺

и рассчитывается по уравнению Нернста:

φ _2H+/H2 = φ⁰_2Н+/Н2 + 0,059 lg (а_Н+/P_Н2)

При выполнении стандартных условий второе слагаемое обра-щается в нуль и тогда

φ_2H+/H2 = φ⁰_2H+/H2 = 0

Стандартный потенциал НВЭ, согласно международному со-глашению, принят равным нулю и за точку отсчета потенциалов всех

электродов, имеющих табличные значения. Схематически водородный

электрод может быть представлен следующим образом:

Рt^о, Н₂(газ) | Н⁺||…,

где одна вертикальная черта отделяет твердую и газообразную фазы

от жидкой, а две вертикальные черты – от второго электрода.

При условии, если P_Н2=1атм, а_Н+≠1 моль/л, т. е. водородный электрод не является стандартным, уравнение (3) упрощается:

φ _2H+/H2 = 0,059 lg а_Н+ = -0,059 рН

Методы прямой потенциометрии (ионометрии) основаны на применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу электрода.

В разбавленных растворах коэффициенты активности ионов близки к единице, а активность близка к концентрации, поэтому можно пользоваться уравнением Нернста в концентрационной форме: Е=Е⁰ +    где Е – ЭДС цепи; Е⁰ – стандартное значение ЭДС гальванической цепи. При измерении ЭДС в окислительно-восстановительных системах применяют уравнение. Е=Е⁰ +    где [окисл.], [восст.] – концентрации окисленной и восстановленной форм в растворе, Е⁰ – значение ЭДС стандартной окислительно-восстановительной цепи. В этом случае применяют инертный металлический электрод, чаще всего платиновый, потенциал которого зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм веществ. Используя газовый электрод в паре с электродом сравнения возможно прямое потенциометрическое определение содержания газа в образце, т.к. в этом случае ЭДС цепи будет определятся уравнением: Е=const+  [газ]  Вышеуказанные уравнения лежат в основе потенциометрических методов анализа.  Наибольшее распространение среди прямых потенциометрических методов получил метод определения рН, но создание в последнее время надежно работающих ионоселективных электродов значительно расширило практические возможности прямых методов. Показатель рН измеряют и методом потенциометрического титрования.

Для измерения рН в исследуемый раствор с неизвестной концентрацией ионов Н⁺ помещают электрод сравнения (например, хлорсеребряный) и стеклянный электрод, являющийся ионноселективным электродом определения. Стеклянный электрод и хлорсеребрянный электрод присоединяют к разным полюсам. Образуется гальваническая цепь, которая условно записывается так: Нстекло AgCI, HCIAg⁺Ag, раствор║KCl, AgCl ЭДС такой цепи равна разности потенциалов хлорсеребряного электрода сравнения и стеклянного электрода определения: E =   _х.с –  _стекл

Подставим значение  _ст. в выражение, получим: E =  _х.с.– (К – 0,059 рН)

Обозначим постоянные  _х.с. и К постоянной const, получим: Е=const+0,059рН,откуда рН= Для определения рН чаще всего используют стеклянный электрод. Основными достоинствами стеклянного электрода являются простота работы, быстрое установление равновесия и возможность определения рН  в окислительно-восстановительных системах. К недостаткам относятся хрупкость материала электрода и сложность работы при переходе к сильнощелочным и сильнокислым растворам.

Кроме концентрации ионов водорода, прямым потенциометрическим методом с ионоселективными электродами можно определить содержание нескольких десятков различных ионов.