Методы измерения количества тепла.

К общим методам измерения количества тепла, выделением или поглощением которого сопровождается какой-либо процесс, могут быть: метод смещения, метод ввода тепла, метод протока. Кроме общих методов выработаны частные методы, применяемые для определения лишь одной какой-либо величины и пригодные для калориметрического исследования только класса веществ.

Первый метод- метод смещения. При нем система или вещество состояние которого, допустимы, в начале было каким-то I, изменяется до состояния II вне прибора, называемого калориметром, служащего для измерения тепла. Затем система или вещество так или иначе вводится в калориметр, температура которого при этом изменяется, а система ( или вещество), отдавая ему или получая от него тепло, переходит из состояния II в I. По изменению температуры калориметра судят о введенном в калориметр или отданном им количестве теплоты. Это количество тепла соответствует процессу II- I.

Если параметры процесса определены, то количество теплоты не зависит от пути и поэтому соответствует так же и процессу I-II.

При втором методе- методе ввода тепла- исследуемая система или вещество подвергаются требуемому процессу в самом калориметре. По этому методу проводятся все термодинамические определения.

При третьем методе- методе протока- исследуемое вещество подвергается тепловому изменению вне калориметра и поступает в него непрерывным потоком с постоянной скоростью и постоянной температурой.

Обыкновенный калориметр. Аппаратура.

Части прибора, которые являются общими для всех видов обыкновенного калориметра: оболочка, калориметрический сосуд, наполненный калориметрической жидкостью и находящийся в оболочке на деревянном или эбонитовом треугольнике; мешалка для перемешивания калориметрической жидкости и, наконец, калориметрический термометр.

Калориметрическая жидкость. В качестве калориметрической жидкости употребляются дистиллированная вода, органические жидкости и при термохимических исследованиях, когда это возможно,- растворы, которые служат средой для изучаемой реакции.

Вода, как калориметрическая жидкость, обладает большим преимуществом. Наряду с преимуществами воды, как калориметрическая жидкость, обладает недостатком: ее удельная теплоемкость слишком велика. Вследствие этого небольшое количество тепла вызывает малое изменение температуры калориметрической системы, которое точно измеряется уже с некоторыми затруднениями.

При употреблении в качестве калориметрической жидкости любого вещества, кроме воды, тепловое значение калориметрической системы должно быть определено методом ввода тепла при тех температурных условиях, при которых предполагается вести исследования.

Калориметрический сосуд. Форма калориметрического сосуда чаще всего цилиндрическая. Отношение высоты цилиндра к его диаметру колеблется от 1,2 до 1,5. Это отношение имеет следующие основание. При выборе формы калориметрического сосуда приходится преследовать две цели: 1. Уменьшать поверхность его для уменьшения теплообмена с окружающим воздухом, 2. Уменьшать поверхность жидкости, соприкасающейся с воздухом, во избежание значительного испарения ее. Первая цель достигается путем, чем больше, тем ближе форма сосуда приближается к шару или, при неудобстве шаровой формы, чем ближе упомянутое отношение к единице. Вторая цель осуществляется возможным уменьшением диаметра сосуда.

Материал сосуда должен обладать наименьшей лучеиспускательной способностью. Поэтому на первом месте должны быть поставлены металлы, а из них- платина. За неимением платины употребляются серебряные и латунные сосуды. Последние необходимо никелировать или золотить, а перед этим хорошо полировать. Только в редких случаях, когда применяемая калориметрическая жидкость химически действует на серебро и латунь, а пластины нет, калориметрическим сосудом может быть тонкостенный стеклянный стакан.

Вообще же употребление стеклянных калориметрических сосудов нельзя рекомендовать на основании следующих соображений:

1. Лучеиспускательная способность стекла почти в раз больше, чем серебра.

2. Удельная теплоемкость стекла почти в 2 раза больше удельной теплоемкости латуни и в 4 раза больше теплоемкости удельной теплоемкости серебра, кроме того, она различна для разных сортов стекла.

3. Объем калориметрической жидкости всегда меньше емкости калориметрического сосуда, вследствие чего верхняя часть стенок сосуда не соприкасается с жидкостью и потому может иметь иную температуру, чем жидкость. В металлических сосудах это отличие в температурах мало и им можно пренебречь; в стеклянных оно увеличивает неопределенность границ калориметрической системы.

С перечисленными замечаниями может употребляться в качестве калориметрического сосуда и сосуд с вакуумными стенками.

Для изготовления калориметрического сосуда металл употребляется в виде тонких листов. Дно, если нужно, может быть толще стенок. Цельнодавленные сосуды заслуживают предпочтения перед паянными. Верхний край сосуда полезно снабжать рантом- это предохраняет сосуд от изгибания стенок при вынимании его из довольно узкого гнезда оболочки и при выливании из него воды. Нельзя рекомендовать снабжать сосуд ручками- это увеличит неопределенность границ калориметрической системы.

При калориметрических измерениях до сотых долей процента или при употреблении летучих жидкостей в качестве калориметрических веществ (спирт, эфир, бензол и т.п.) сосуд безусловно, должно быть сверху закрытым и притом так, чтобы жидкость касалась крышки его. К необходимым отверстиям в крышке (для термометра, для стержня мешалки и т.п.) припаиваются короткие трубки, в которых при выставке крышки в сосуд уровень жидкости поднимается выше уровня в сосуде.

При употреблении воды в трубки сверх ее наливается масло.

Мешалка. Необходимой составной частью любого калориметра с жидкостью является мешалка для перемешивания жидкости. Употребительными мешалками являются: вертикальные, геликоидальные, всасывающие, импеллерные и винтовые.

Вертикальная мешалка состоит из стержня, к которому перпендикулярно прикреплены одна или две серповидные пластинки; в последнем случае для прочности обе пластинки соединены несколькими вертикальными столбиками.

Геликоидальная мешалка состоит из трех вертикальных стержней, сверху и снизу соединенных двумя серповидными горизонтальными пластинами, между которыми располагаются винтообразно еще три пластины. Жидкость перемешивается этой мешалкой при ее периодических поворотах на некоторый угол вокруг ее вертикальной оси.

Винтообразная мешалка употребляется для перемешивания жидкости при высоких и узких сосудах.

Любая мешалка должна быть теплоизолирована от металлических частой, связывающих ее с механизмом, который служит для приведения ее в движение. Во всех мешалках, кроме геликоидальной, это достигается эбонитовой смычкой, соединяющей стержень с его продолжением, ведущим к механизму. Геликоидальная мешалка для той же цели имеет эбонитовый полукруг.

Для хорошего перемешивания жидкости импеллерной, всасывающей и винтовой мешалками в большинстве случаев требуется 60-300 оборотов за 30 секунд (в зависимости от количества размешиваемой жидкости). При употреблении вертикальной или геликоидальной мешалок обычно достаточно 30-35 оборотов за то же время. Последние развивают меньше тепла, чем первые.