Диатермический метод с постоянной скоростью теплообмена.

Схема опыта. При измерении малых тепловых эффектов для получения температуры калориметрической системы тепловое значение последней подбирается возможно малым; например, оно может измеряться двумя, одной или даже долями калории. Темп охлаждения такой системы, само собой разумеется, велик, вследствие чего добиться отсутствия температурного хода системы очень трудно; если эта система снабжается термометром сопротивления, которой непрерывно должен быть нагружен током, то температурный ход в такой системе просто неизбежен. Вследствие этого при таких измерениях применяется диатермический метод с постоянной скоростью теплообмена, который характеризуется наличием условия, что разность температур оболочки и калориметра в любой период и любой момент опыта постоянна, что влечет за собой равенство температурных ходов, как начального, так и конечного периодов.

На практике только при определении теплового значения калориметрической системы электрическим способом возможно достигнуть равенства.

В большинстве случаев теплового значения не равно, например, вследствие изменения вязкости вещества, находящегося в калориметрическом сосуде, а потому расчет поправки даст лишь приблизительное значение.

Если измеряемый малый тепловой эффект сопровождает медленно текущую реакцию, то, как показывает практика, этот метод оправдывает себя лишь при употреблении оболочки, температура которой может устанавливаться на заданном значении чувствительным автоматическим устройством, связанным с калориметром, вследствие чего появляется возможность в любой момент опыта поддерживать разность постоянной. Кроме того, успех при применении этого метода гарантируется, если калориметрическая система такова, Т=f(t)одинакова, как в опытах по определению искомой величины, так и в опытах по определению теплового значения электрическим способом. При этом, если продолжительность калориметрического опыта одинакова в двух упомянутых случаях, то расчет результатов опытов значительно сокращается и может быть сведен к сравнению изменения температуры системы при определениях, с одной стороны, теплового значения, с другой, искомой величины. Это сравнение можно провести расчетом или графически.

Диатермический метод с постоянной скоростью теплообмена находит применение, правда редкое, и при опытах, нормальных как по своей продолжительности(несколько минут), так и по изменению температуры системы (около одного градуса или больше). Эти случаи встречаются часто при попытках проведения опыта адиабатно, когда достичь отсутствия температурного хода, как в начальном, так и конечном периодах, не удается.

Адиабатный метод. Применение метода в широком интервале температур.

Адиабатный метод позволяет измерять тепло, необходимое для нагрева калориметрической системы, в очень широком интервале температур, от температур жидкого водорода до 700-1000 С. При этом калориметрический опыт можно проводить так, как описано выше, а именно, вводя в систему измеряемое количество тепла периодически, выделяя при этом главный период, когда кривая имеет совершенно иной вид, чем в начальном и конечном периодах. Однако в широком интервале температур удобнее измеряемое тепло вводить в систему непрерывно и при этом нагревать ее либо тепловым потоком с постоянной мощностью, либо потоком переменной мощности, поддерживая постоянной скорость нагрева. Но, независимо от способа нагрева, такое применение метода вносит в калориметрию принципиальное изменение ее основного положения, а именно, в этом случае в любой момент калориметрического опыта температура калориметрической системы неодинакова во всех ее точках. Другими словами, в ней отсутствует температурное равновесие, а имеется температурное поле и потому во врнмя опыта измеряется не изменение температуры, а изменение температурного поля. Для достижения этого, строго говоря, должно определять температуру каждого элементарного объема калориметрической системы. А так как на практике возможно определение температуры лишь некоторого и притом весьма малого количества точек, то указанное обстоятельство вызывает необходимость построить калориметр и проводить калориметрический опыт так, чтобы и по изменению температуры немногих точек можно было судить об изменении температурного поля. Этого можно достигнуть, вводя тепло с постоянной скоростью в центр системы. Тогда через некоторое время может установиться в системе температурное поле с постоянным средним градиентом. После этого остается подобрать скорость нагрева или мощность теплового потока такими, чтобы при нагреве градиент поля оставался постоянным, а температура каждого элементарного объема системы изменялась бы со временем равномерно или, во всяком случае, закономерно. При этом, конечно, значение скорости нагрева или мощности имеет верхний предел, обусловливаемый коэффициентом теплопроводности системы. Если значение скорости превышает этот предел, то безусловно нарушится установленное вначале температурное поле и калориметрическое измерение будет неправильным.

Для осуществления этого метода применяются «вакуумные» калориметры, система и оболочка которых нагреваются электрическим током. Независимо от того, осуществляется ли нагрев системы по всем большом температурном интервале с постоянной скоростью или потоком постоянной мощности, опыт мощности, опыт начинают, соответственно принципу метода, с установления равенства системы и оболочки. Затем устанавливается равенство скоростей их нагрева, которые поддерживаются постоянным либо во всем большом интервале, либо( при постоянной мощности тока) в переделах интервала, равного всего лишь несколькими градусами; при этих условиях и производят измерение тепла.