4.Способы регуляции адгезивных свойств клеев.

Клеи – композиции на основе веществ, способных соединять, склеивать Различные материалы благодаря образованию между их поверхностями клеевой прослойкой прочных адгезивных связей.

Основным компонентом клея является клеящее вещество, которое обеспечивает адгезионную и когезионную прочность в клеевом соединении.

Многие из применявшихся ранее клеев получали на основе единственного клеящего материала. В настоящее время большинство клеев представляет собой смеси нескольких сложных компонентов, которые могут иметь органическую, неорганическую или смешанную природу. Компоненты клеевой композиции выбирают исходя из определенных требований, предъявляемых к технологическим свойствам клея или свойствам, которые необходимо получить в готовом клеевом соединении.

К добавкам, которые вводят в клей относятся: наполнители, растворители, антисептики, стабилизаторы, пластификаторы, тиксотропные добавки. Добавками модифицируют свойства клея - липкость (способность клея сцепляться с поверхностью при комнатной температуре), вязкость, скорость отвержения, сохранность, или жизнеспособность (время в течение которого клей годен к применению), а также свойства клеевой прослойки - прочность, жесткость, терма-, морозо-, атмосфероустойчивость.

Наполнители являются неадгезионными материалами, которые улучшают эксплуатационные характеристики, прочность, способствуют сохранению свойств клеевых соединений во времени. В качестве наполнителей используют древесную муку, кремнезем. Наполнители обеспечивают необходимую вязкость клею, придают ему тиксотропные свойства, обеспечивают минимальную усадку при отвержении, повышают термоустойчивость, уменьшают ползучесть клея, способствуют поглощению нarpyзок.

Некоторые из наполнителей не улучшают свойств клея, и более того, введение их в состав клеев приводит к незначительному ухудшению свойств. Такие наполнители называют экстендорами или балластными. Их используют в качестве твердых разбавителей для снижения стоимости клея. Экстендоры иногда положительно влияют на свойства биоклея, обеспечивая упрочнение полимера и препятствуя его растеканию. Наиболее часто в качестве экстендоров используют, различные мелкодисперсные порошки, растворимый лигнин.

На свойство клеев существенное влияние оказывает входящий в их состав растворитель. Для биоклеев растворителем является вода. Поэтому биоклеи имеют низкую стоимость, огнестойки, нетоксичны. Недостатками являются низкие водо- и термостойкость, эластичность, коробление склеиваемых материалов, ухудшение свойств клея при замерзании воды (теряются адгезионные свойства) .

При эксплуатации клеевых соединений их прочность может быть снижена в результате воздействия плесневых грибов. С целью повышения грибостойкости клеевых соединений в состав клеев вводят специальные вещества - антисептики (фунгициды, биоциды). К числу таких соединений относятся: фенол, салициловая или борная кислота, ртуть, трифенилхлорметан, хлорорганические соединения, соли аммония, гетероциклические производные мышьяка. Фунгициды вводят в клей в количестве 0,025-2% от массы клея. При введении в состав клеев биоцидов необходимо учитывать коррозионное воздействие некоторых из них на металлы .

Фирмой «Thiokol Corp.» (США), разработаны противомикробные добавки, поставляемые в виде жидких концентратов. Они известны под марками Canilate, Durotek. Их используют для защиты водорастворимых клеев, в том числе и биоклеев, одновременно они способствуют сохранению вязкости клеев при хранении.

Стабилизаторы добавляют в клей для повышения его стойкости к воздействию тепла, света и радиации, для предотвращения изменения свойств клеевых соединений в процессе эксплуатации. Их количество, как правило, не превышает 5 массовых частей. Наиболее часто стабилизаторы применяют для повышения стойкости клеев при высоких температурах (термостабилизаторы). Для стабилизации природных клеев, не используют щелочи, жидкое стекло .

Вещества, повышающие липкость клея, обеспечивают способность клея мгновенно образовывать соединение при контакте с твердой поверхностью. Для повышения липкости биоклеев добавляют смолы в виде стабилизированных суспензий. К смолам, улучшающим липкость, относятся: канифоль и ее эфиры, политерпены, полиэфирные смолы. Добавление к клеям канифоли и ее производных обеспечивает более высокие прочностные характеристики клеевых соединений.

Тиксотропные добавки используют в тех случаях, когда клеям необходимо придать тиксотропные свойства, то есть способность удерживаться на склеиваемой поверхности (в том числе и вертикальной), не стекая с нее. В качестве тиксотропных добавок используют - аэросил (коллоидная SiO₂), который вводят в количестве до 5% от массы клея; Аl₂O₃ (содержащий 7,5% оксида алюминия).

Необходимо помнить, что при введении в состав клея тиксотропных добавок изменяются его свойства. Так наличие аэросила снижает эластичные характеристики клеев, делает их более густыми, что в свою очередь усложняет нанесение их на склеиваемую поверхность. Тиксотропные свойства улучшаются при повышении температуры.

В США выпускают специальные жидкие тиксотропные добавки Ircogel, комплексные соединения цинка или кальция. Эти добавки легко вводить в композиции, они не повышают вязкость клеев, тиксотропные свойства сохраняются при высоких температурах .

Смачивающие вещества улучшают межфазный контакт на границе раздела клей-субстраты за счет улучшения смачивания и повышения способности клея растекаться на поверхности.

С целью улучшения свойств полимеров, используемых для создания клеев, в них часто вводят пластификаторы - вещества, изменяющие вязкость, увеличивающие гибкость молекул, подвижность надмолекулярных структур. Повышается эластичность и (или) пластичность полимерного материала, обусловленное введением низкомолекулярного вещества (пластификатора). Молекулы пластификатора, внедряясь между макромолекулами, влияют на подвижность цепей и звеньев, способствуя увеличению гибкости цепей, понижается вязкость полимера.

Введением пластификатора изменяется весь комплекс физико-химических свойств полимера. Это приводит к повышению температур стеклования, текучести, а также к изменению механической и адгезионной прочности, хрупкости, эластичности, морозостойкости и других свойств. Величина снижения температуры стеклования обычно пропорциональна количеству пластификатора в полимере (примерно 2-3ºС на 1 % по объему пластификатора). При содержании пластификатора больше предела его совместимости с полимером, температура стеклования не зависит от концентрации пластификатора. Обычно пластификатор вводят в количестве до 30 % от массы олигомера. В результате снижения температуры стеклования расширяется температурная область высокоэластичного состояния полимеров, повышается их морозоустойчивость.

Нагрев животных клеев до температуры растекания недопустим, она нередко совпадает с температурой их разложения. Поэтому в желатин вводят пластифицирующие добавки, которые способствуют понижению температуры текучести и вязкости расплавов полимеров. В результате пластификации полимеров возрастает их способность к большим высокоэластичным и вынужденно высокоэластичным деформациям. Модуль упругости, прочности и долговечности полимера непрерывно снижаются с увеличением концентрации пластификатора. В ряде случаев при введении низкомолекулярных веществ совместимых с полимером модуль упругости и прочность стеклообразных полимеров могут возрастать, а относительное удлинение уменьшаться. Этот эффект называется антипластификацией.

В качестве пластификаторов используют высококипящие малолетучие жидкости или твердые вещества с невысокой температурой плавления. Общие требования к пластификаторам: термодинамическая совместимость с полимером, низкая летучесть, отсутствие запаха, химическая инертность, устойчивость к экстракции из полимера жидкими средами, например, маслами, моющими средствам, растворителями.

Чаще всего для пластификации используют следующие пластификаторы биоклеев: глицерин, сорбит, полигликоли, сульфонированное касторовое масло в количестве 10-20%. Существует предел совместимости пластификатора и олигомера, выше которого избыточное количество пластификатора может выделяться из клея при его отвержении или при хранении и эксплуатации.

Таким образом, современные биоклеи являются сложными системами, в состав которых помимо полимера входят растворители и наполнители, стабилизаторы и тиксотропные добавки и другие компоненты. Выбор основы клея определяет его рабочие температуры и основные технологические характеристики (температуру и давление при отвержении). Однако и другие компоненты клея (модификаторы) играют не менее важную роль - позволяют регулировать такие параметры, как вязкость клея, а следовательно и его способность смачивать склеиваемые поверхности, коэффициент линейного термического расширения, стойкость клеев при длительном воздействии повышенных температур, влажности и плесневых грибов, липкость. Этот путь регулирования свойств клея является более простым, чем создание клеев с использованием новых полимеров, и обеспечивает получение клеев с заданными свойствами при наименьших затратах на научный поиск, разработку и внедрение.

Лекция 3.

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ – 4 Ч.

1 Клеевые композиции из отходов пищевой, микробиологической и перерабатывающей промышленности.

2 Химическая и биологическая модификация и трансформация органических отходов.

3 Влияние химической модификации и сшивок на адгезивные и физико-механические свойства органических отходов.

4 Биотехнология клеев из органических отходов биосинтеза микробных полисахаридов - дестрана, ксантана и др.

1 Клеевые композиции из отходов пищевой, микробиологической и перерабатывающей промышленности.

В настоящее время в промышленности и в быту широко применяются синтетические клеи, обладающие определенными преимуществами перед своими аналогами на основе природных компонентов. Они водостойки, грибостойки, способствуют получению прочного клеевого шва, имеют невысокую цену. В то же время многие экологически небезопасны.

В этом плане перспективно использование различных отходов пищевой и перерабатывающей промышленности в качестве основных клеевых компонентов после незначительных модификаций. Пивные дрожжи, солодовая дробина, белковый отстой, солодовые ростки и спиртовая (зерно-картофельная) барда, биомасса, мицелий содержат значительное количество доступных и скрытых белков, полисахаридов, являющихся основными компонентами многих биоклеев, и их можно прямо или опосредованно использовать для производства экологически безопасных композиционных материалов – клеев, адгезивов.

Кроме этого, анализ химического состава большинства отходов медицинской промышленности показал, что присутствие в них химических соединений, традиционно используемых в строительстве, позволяет широко применять отходы в качестве пластифицирующих и комплексных модифицирующих добавок в строительные материалы.

Пластифицирующий эффект в большинстве случаев обусловлен присутствием в их составе аминокислот и углеводов. Положительным фактором является присутствие в ряде отходов неорганических веществ: хлоридов, нитратов, фосфатов и сульфатов калия и кальция, являющихся ускорителями затвердевания и повышающих прочность большинства строительных материалов на основе портландцемента. При введении комплексных добавок мицелия и CaCl₂ в бетон было достигнуто снижение расхода цемента, повышены долговечность и качество бетонных изделий, улучшена структура бетона. При введении добавки мицелиальных отходов в гипс время от начала затвердевания гипсового теста до конца кристаллизации несколько удлиняется, но сам процесс кристаллизации ускоряется. Предел прочности на изгиб и на сжатие с добавкой оптимального количества мицелия (0,05% от массы гипса) выше на 35-40% по сравнению с контрольным образцом.