2. Химические методы «сшивки» компонентов полимеров. Вулканизация, применение пероксидов, свободных радикалов, бифункциональных сшивающих агентов.

Химическая сшивка требует введения сшивающих агентов химической природы, способных необратимо превращать (сшивать) молекулы полимеров, олигомеров и белков в твердые неплавкие и нерастворимые сетчатые полимеры. В результате процесса сшивания меняется химическая структура полимера.

Для осуществления процесса сшивки необходимо разорвать некоторые второстепенные межатомные связи у каждой цепочки и использовать их затем для соединения цепочек между собой. Заметим, что при воздействии на полимер легче всего разрываются менее прочные химические связи, каковыми являются связи между углеродом и водородом. При этом связь углерод-углерод, как более прочная остаётся целой и сама полимерная цепочка при сшивке не повреждается. При химической сшивке атомы водорода в молекулах полимера замещаются под воздействием сшивающих агентов.

Сшивающие агенты резко уменьшают способность полимеров к необратимым деформациям и набуханию в растворителях, повышают их прочность, теплостойкость и химическую стойкость. Сшивающие агенты реагируют с содержащимися в молекулах полимеров и олигомеров функциональными группами (отверждение эпоксидных смол), непредельными связями (отверждение ненасыщенных полиэфирных смол, вулканизация каучуков) или основной цепью полимера (сшивание полиэтилена и сополимеров этилена с пропиленом).

Один из самых ранних примеров сшивания - вулканизация каучука путем добавления серы, что создает связи между молекулами латекса. Вулканизация придает резине прочностные свойства, которыми не обладает не-вулканизированная резина.

Кроме того, примером веществ, применяемых при химической сшивке, могут служить пероксиды. Это вещества, активирующиеся при повышенной температуре, порождая свободные радикалы. Радикал отрывает атом водорода от атома углерода в цепочке полимера, оставляя РЕ-радикал. Такая активная молекула может соединиться с аналогичной и образовать связь, т.е. сшивку.

При химической сшивке белков используют бифункциональные реагенты, содержащие реакционноспособные группы на концах молекулы, которые взаимодействуют с функциональными группами белков. Бифункциональные реагенты могут быть гомо- или гетеробифункциональными (с идентичными или не идентичными реакционноспособными группами) соответственно, позволяющими осуществлять меж- и внутримолекулярные сшивки. К классу таких реагентов относят имидоэфиры и глутаровый диальдегид.

Глутаровый диальдегид уникальное химическое соединение, имеющее 2 альдегидные группы, способные образовать ковалентные азометиновые связи с аминогруппами других соединений, например, биополимеров - белков, полисахаридов и т.д.

Глутаровый диальдегид или другой низкомолекулярный агент проникает внутрь клеток, образуя многочисленные сшивки между внутриклеточными органеллами, ферментными молекулами и т. д. Убивая клетку, такая обработка в то же время стабилизирует конформацию внутриклеточных ферментов, предотвращает атаку на них протеаз, препятствует автолизу клеток. В некоторых случаях ограничиваются иммобилизацией ферментов в клетке, т. е. проводят фиксацию поперечными сшивками клеточного содержимого, без сшивания клеток между собой. Такая обработка может приводить к значительному возрастанию активности клеток как биокатализаторов, например β-галактозидазной активности клеток Е. coli. Особое значение имеет поперечная сшивка между клетками и изолированными ферментами, а также между различными видами клеток или несколькими разными ферментами. В этих случаях речь идет о соиммобилизации биокаталитических систем. Сшивка идет по реакционноспособным аминогруппам.

.