Методические указания к лекционному курсу «Биотехнология композиционных материалов»

Содержание методических указаний соответствует программе дисциплины «Биотехнология композиционных материалов» для студентов специальности «Биотехнология». Целью курса является дать студенту целостное представление о современном состоянии производства экологически нетоксичных композиционных материалов. При этом предполагается, что студенты имеют предварительную подготовку по курсам Процессы и аппараты химической и биохимической технологии, Общая технология пищевых производств.

Лекционный курс составлен так, что в ходе изучения предмета студент не только знакомится с содержанием дисциплины, но получает представление об организации биотехнологических производств в области композиционных материалов. Описание основных направлений разработки и внедрения новых технологий биокомпозитов должно дать студенту целостное представление о практическом значении изучаемого предмета.

В целом курс «Биотехнология композиционных материалов» ориентирован именно на инженерные и производственные вопросы соответствующей отрасли. Особое значение имеет изложение путей решения экологических проблем, возникающих при функционировании биотехнологических предприятий с связи с образованием на них большого количества отходов, что должно формировать у студента эколого-технологическое мировоззрение, необходимое современному инженеру.

В качестве контроля за степенью усвоения лекционного материала целесообразно проверять опорные конспекты по лекциям и периодически проводить опросы и коллоквиумы (в рамках текущего контроля знаний на лабораторных занятиях)

Для более полного усвоения материала необходимо излагать его в следующей логической последовательности:

Лекция 1(2ч).

ВВЕДЕНИЕ В БИОТЕХНОЛОГИЮ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.Предмет и задачи курса. История развития полимерной химии и получения

композиционных материалов.

2.Классификация, виды и применение композиционных материалов.

3.Основные способы получения композиционных материалов.

4.Экологические проблемы продуктов полимерной химии и композитов.

5. Биокомпозиционные материалы.

1.Предмет и задачи курса. История развития полимерной химии и получения композиционных материалов.

За последние десятилетия композиты активно вошли в нашу жизнь и заменили традиционные материалы в энергетике, транспорте, электронике и других сферах деятельности. Композиционные материалы (КМ) – это материалы из двух, трех и более разнородных фаз (веществ) в одном объеме. Они однородны в макромасштабе, но гетерогенны в микромасштабе. В настоящее время к числу композиционных материалов принять относить сравнительно небольшую группу материалов – полимеры, металлы, керамику и углерод, армированные волокнами, а так же наполненные полимеры, дсперсно- упроченные сплавы и псевдосплавы. Отличие большинства композиционных материалов от традиционных, состоит в том, что процесс их изготовления может быть совмещен с процессом изготовления изделия. Быстро растущая востребованность композиционных материалов, требует подготовки специалистов в данной области. Поэтому целью курса является подготовка специалистов в области получения, применения композиционных и в первую очередь биокомпозиционных материалов, создания конструкций из них. Поскольку все же основу большинства композиционных материалов составляют полимеры, остановимся на истории развития химии полимеров.

Вся история органической химии – это непрерывное триумфальное шествие органического синтеза, основное назначение которого – получение продуктов высшей химической ценности на основе доступного, чаще всего углеводородного сырья. Синтез считался успешным даже тогда, когда выход продукта достигал всего лишь 20-30 %, а иногда даже 10-15%. Если целевой продукт был очень нужен, то цель оправдывала средства. При этом удручал не столько низкий процент выхода продукта, сколько факт образования большого количества побочных веществ – густых масел, асфальтоподобных смол, от которых трудно было очистить целевой продукт, поэтому процедуру их отделения называли «испачканной химией», портившей результаты синтеза. Однако, в 1920-х гг. появился исследователь, отбросивший мрачные взгляды на неприятные отходы органического синтеза. Этим исследователь был немецкий химик-органик Г. Штаудингер (Герман Штаудингер род. 23 марта 1881 г. в Вормсе, Германия). Своими работами он показал потенциальную ценность органического синтеза, их полимерную природу и обратил внимание на их сходство с природными веществами типа каучука. Понадобились годы для того, чтобы доказать единую высокомолекулярную основу каучука и побочных продуктов органического синтеза, поскольку до Штаудингера в науке бытовало мнение о низкомолекулярной основе каучука и подобных ему веществ. Существование высокомолекулярных изделий категорически отрицалось учеными. В результате деятельности Штаудингера 1920-1930-е гг. оказались периодом великих преобразований в химии: «испачканная химия» из неприятного сопровождения органического синтеза превратилась в исключительно привлекательный объект исследования. На основе органической химии, которая не имела понятия о макромолекулах, вырастала химия высокомолекулярных соединений со своими теориями и методами. Эта новая химия обещала стать поставщиком новых синтетических материалов – каучуков, волокон, смол, которые до этого производила лишь живая природа. Но зарождение этой новой химии было невероятно трудным. Отмеченные 1920-1930-е гг. были еще и периодом «великих битв» Г. Штаудингера и его последователей за истину, за признание существования макромолекул. Своеобразие этой борьбы мнений заключалось в том, что против химии макромолекулярных соединений выступали единым фронтом все химики-органики и представители коллоидной химии. Они рассматривали не только каучук, но и все полимеры как низкомолекулярные вещества, превращающиеся под действием физических сил притяжения в коллоидные частицы. Эти ученые отчетливо представляли себе, что образование полимеров из мономеров это реальный факт, доказанный еще А.М. Бутлеровым, открывшим реакции полимеризации изобутена и пропена в димеры, триммеры и т.д. Они признавали, что натуральный каучук это тоже полимер изопрена, но не знали, какими могут быть значения n – показателя «поли». Никому из них не приходило в голову, что показатель n может достигать десятков, сотен и тысяч единиц. Приверженцы классической химии выделили из коллоидной химии так называемую теорию агрегации малых молекул как защиту новшеств, вводимых в химию Г. Штаудингером. Между тем Штаудингер приводил одно за другим все новые экспериментально обоснованные доказательства существования высокомолекулярных соединений. В 1922 г. он совместно с И. Фритчи установил наличие в полимерах между мономерными звеньями наличие ковалентных связей, а не просто физических сил притяжения. Но тогда он еще ничего не мог сказать о степени полимеризации, так как отсутствовали способы определения молекулярной массы частицы полимера, т.е. макромолекулы.

Изучая свойства и структуру синтезированных им полистирола и полиоксиметилена, он пришел к выводу о цепном строении макромолекул и показал, что структура полистирола аналогична структуре высокомолекулярных парафиновых углеводородов, но предположительно с неизмеримо большей молекулярной массой. Однако, поскольку этот вывод не объяснял потерю некоторыми полимерами способности плавиться и растворятся при повышенных температурах, ученый дополнил его представлениями о разветвленной макромолекуле и трехмерной полимерной сетке. Изучение структуры полимеров физическими методами в дальнейшем подтвердило это предположение. В 1934 г. последовало самое главное доказательство существования макромолекул. Г. Штаудингер совместно с В.Хейром открыл реакцию трехмерной полимеризации и, что самое важное, установил зависимость между молекулярной массой полимера и вязкостью его раствора. На этой основе Штаудингер разработал вискозиметрический метод определения молекулярных масс разнообразных, в том числе и высокомолекулярных, соединений. Это дало возможность точно устанавливать значение показателя N – «поли»- любого макромолекулярного соединения.

Таким образом, существование макромолекул было доказано. Вместе с тем было доказано и принципиальное отличие малых молекул мономеров, димеров и даже олигомеров от макромолекул таких полимеров, как каучук, полистирол, полиэфиры целлюлозы и т.д.

В 1953 г. Штаудингер «в признание заслуг за исследования в области химии высокомолекулярных соединений» был удостоен Нобелевской премии. И хотя он не принимал участие в разработке технологии производства синтетических каучуков, пластмасс и химических волокон, никто не сомневался в том, что без его работ такое производство вряд ли было возможно.

В России химия высокомолекулярных соединений начала интенсивно развиваться с 1930-х гг. Впервые в мире здесь было создано многотоннажное производство синтетического каучука на основе бутадиена по способу С.В. Лебедева. В 1950-х гг. были получены первые образцы стереорегулярных полимеров, разработаны способы получения всевозможных кремнийорганических соединений – почти на 100% высокомолекулярных соединений, а на их основе создано производство пластмасс и эластомеров. Большая заслуга в развитии химии кремнийорганических соединений принадлежит К.А. Андрианову. Ученые разработали технологии производства многих химических волокон, в частности капрона и лавсана.

История возникновения искусственных композиционных материалов восходит к истокам цивилизации, когда человек начал сознательно конструировать новые материалы. Действительно, история использования человеком композиционных материалов насчитывает много веков, а

представление о композиционных материалах заимствовано человеком у природы. Уже на ранних стадиях развития цивилизации человек использовал для строительства кирпич из глины, в которую замешивалась солома, придававшая повышенную прочность. Использование природных битумов позволило повысить водостойкость природных материалов и изготавливать

суда из камыша, пропитанного битумом. Первые упоминания об армированных строительных материалах можно найти в Библии. В Египте и Месопотамии строили речные суда из тростника, пропитанного битумом (прототип современных стеклопластиковых лодок и тральщиков).

Прослеживается определенная аналогия между мумификацией умерших с последующей обмоткой тела в виде кокона из полос ткани и современными технологиями обмотки корпусов ракет, между изготовлением боевых луков у кочевников с использованием нескольких слоев из дерева, рога, шелка, скрепляемых с помощью клея, и современными металло-дерево-тканевыми

слоистыми конструкциями, соединяемыми отверждающимися смолами. Изготовление мумий в Египте можно считать первым примером использования метода ленточной намотки (мумии обматывались лентой из ткани, пропитанной смолой). Все это происходило за тысячелетия до новой эры. Конечно же, здесь следует упомянуть и о природных композиционных материалах, таких, как дерево, кости и прочие. Одним из наиболее ярких примеров заимствования структуры у природы является материал фиберглас из стеклянных волокон, скрепленных полимерным связующим, структура которого повторяет структуру бамбука, где непрерывные волокна из целлюлозы находятся в более пластичной матрице с низким модулем (Рис. 1). Рис. 1 – Микроструктура различных композиционных материалов (сечение поперек армирующих волокон)

Если сравнить прочность двух стержней одинакового сечения из древесины и бамбука, то можно убедиться, что бамбук приблизительно в два раза более прочен и гибок. В течение длительного времени эти его особенности использовали при изготовлении шестов для прыжков, для

изготовления корабельных мачт и т.д. Необыкновенным сочетанием прочности, жесткости и легкости характеризуются кости животных и человека. Особенно высоки характеристики трубчатых костей птиц, имеющих минимальный вес. Изготовленные из любого из известных

материалов подобные изделия имели бы несравненно большую массу. Наконец, изверженная вулканическая лава, обладая химическим составом достаточно хорошо известных горных пород, характеризуется очень низкой плотностью (даже менее единицы) в сочетании с достаточной прочностью и хорошими теплоизоляционными свойствами, предопределяющими возможность применения, например, в строительстве. Такие материалы, сочетающие в себе свойства, присущие порознь нескольким материалам, называются обычно композиционными материалами (КМ). Композитами, по сути, являлись и обмазанные глиной ветки и, даже дамасская сталь (поскольку в ней наблюдается граница фаз между различными типами стали). А в строительстве уже много веков используется Бамбук Стеклоластик Композит меди, армированный проволокой бетон (композиция вяжущего раствора и камня) и его логическое продолжение - железобетон.

Таким образом, создание композитов не является достижением исключительно современной техники. Но только в XX веке композиты приобрели широкое распространение. Сейчас используются композиты, содержащие в качестве армирующих элементов сверхпрочные бездефектные волокна. Словом, история полимерных композитов чрезвычайно стара. Однако настоящий бум в современном материаловедении возник в конце первой половины ХХ века, когда появились хорошие прочные и легкие стеклопластики и из них начали делать планеры, а затем и многое другое. Как пишет в одной из своих работ профессор МТИ Альберт Дитц, «наука и техника, подобно литературе и искусству, имеют свои модные фразы и штампы. Одним из самых модных в наше время является выражение "композиционные материалы", содержащее в новой форме очень старую и простую мысль о том, что совместная работа разнородных материалов дает эффект, равносильный созданию нового материала, свойства которого

количественно и качественно отличаются от свойств каждого из его составляющих». Знакомство со свойствами многих материалов в окружающем нас мире позволяет говорить об их необычности. Если металлы со свойственной им высокой прочностью и пластичностью, или бетон с его высокой жесткостью и хрупкостью, или пластики с их низкой прочностью и податливостью являются для нас привычными материалами, то имеется значительная группа материалов, поражающая необычным сочетанием свойств разнородных материалов. Так, всем хорошо известный железобетон позволяет сооружать конструкции, выдерживающие большие изгибающие нагрузки (пролеты мостов, балки, оболочки), которые категорически противопоказаны

исходному бетону, — он растрескивается при достаточно небольших изгибающих нагрузках.

Приведенные примеры позволяют выделить то общее, что объединяет композиционные материалы независимо от их происхождения, а именно все эти материалы являются результатом объемного сочетания разнородных компонентов, один из которых пластичен (связующее, матрица), а другой обладает высокой прочностью и жесткостью (наполнитель, арматура), и при

этом композиции имеют свойства, которых не имеют отдельные составляющие. Ясно, что в качестве как первого, так и второго компонента могут выступать самые разнообразные по природе и происхождению материалы. Известны композиты на базе металлов, керамики, стекол, углерода, пластиков и других материалов. В широком смысле слова практически всякий современный материал представляет собой композицию, поскольку все материалы чрезвычайно редко применяются в чистейшем виде. Это создает определенные сложности с точки зрения использования термина он распространяется зачастую механически на все сложные системы,

содержащие несколько компонентов. Следует подчеркнуть, что наука о композиционных материалах (раздел материаловедения) зародилась недавно, на рубеже 60-х годов, и разрабатывалась главным образом для решения проблемы улучшения механических характеристик и жаростойкости. В последние годы в связи с расширением комплекса свойств, реализуемых с помощью полимерных композиционных материалов, значительно расширились исследования по созданию антифрикционных композиционных материалов медицинского и биологического назначения, газонаполненных композиционных материалов, тепло- и электропроводных КМ, негорючих КМ и др.