2. На чому заснований кількісний флуоресцентний аналіз.

Класифікують явища люмінесценції за часом та методом збудження. За часом післясвітіння розрізняють два типи люмінесценції – флуоресценцію – світіння яке миттєво зникає після припинення дії джерела збудження і фосфоресценцію, світіння, продовжується певний проміжок часу.

Флуоресцентний аналіз – заснований на використанні флуоресценції вилучаємої речовини, збуджуємого енергією вилучення І.Ф. і у видимій області спектру.

Метод кількісного флуоресцентного аналізу заснований на використанні прямої пропорційної залежності між інтенсивністю флуоресценції (І _ст.) і концентрацією з виявляємою речовиною у розчині:

І_ст=КС;

Де К – коефіцієнт пропорційності.

3. Задача.

Розрахувати умовний реальний потенціал хінгідронного електроду (окислювального-відновлювального електроду), при кімнатній температурі, якщо його стандартний потенціал при цій температурі дорівнює t⁰ – 0,699 В, а значення рН розчину складає рН=3,0.

Розв‘язок:

Реальний умовний потенціал хінгідродного електроду Р_t і хінгідрон, Н⁺ дорівнює цілі зкладеної з хінгідродного електроду та його стандартного водородного електроду:

В розчині хінгідрода встановлюються рівновага:

С₆Н₄О₂С₆Н₄(ОН)₂=С₆Н₄(ОН)₂=С₆Н₄О₂+С₆Н₄(ОН)₂

На правому електроді відбувається реакція:

С₆Н₄О₂+2Н²+2е = С₆Н₄(ОН)₂,

А(Н⁺)_прав  1.

На лівому електроді відбувається реакція:

Н₂=2Н⁺+2е; а(Н⁺)_лев=1.

Активність іонів водоводу в розчинах на правому та лівому електродах – неоднакова.

Сумарна електрохімічна реакція С₆Н₄О₂+Н₂+2Н⁺_прав=С₆Н₄(ОН)₂+2Н⁺_лев.

ЕРС дорівнює (n=2):

Е=Е⁰- lg , де а(ГХ) і а(х) – активності гідрохінона та хіона відповідно.

Активність хіонона та сідрохінона однакові: а(ГХ)=а(х)

За умовами а(Н⁺_лев)=1, а(Н₂)р(Н₂)=1, таким чином,

Е=Е⁰- lg .

Оскільки lg а(Н⁺) = -рН, то для умовного реального потенціалу іонідронного електрода у загальному випадку має:

Е=Е⁰-0,059 рН.

Згідно за умовою Е⁰=0,699 В, рН=3. Тоді кінцево аналізуємо:

Е=0,699-0,0593=0,522 В.

Еталонна відповідь

Варіант №6

1. Що представляє з себе атомно-абсорбційний метод аналізу.

Атомно-абсорбційний аналіз (атомно-абсорбц. спектрометрія), метод кількісного елементного аналізу по атомних спектрах поглинання (абсорбції). Через шар атомних парів проби, одержуваних за допомогою атомізатора, пропускають випромінювання в діапазоні 190-850 нм. У результаті поглинання квантів світла атоми переходять у збуджені енергетичні стани. Цим переходам в атомних спектрах відповідають резонансні лінії, характерні для даного елемента. Відповідно до закону Бугера-Ламберта-Бера, мірою концентрації елемента служить оптична щільність A = lg (I0 / I), де I0 і I-інтенсивності випромінювання від джерела відповідно до і після проходження через поглинаючий шар.

Прилади для атомно-абсорбційного аналізу - атомно-абсорбційні спектрометри - прецизійні високоавтоматизовані пристрої, що забезпечують відтворюваність умов вимірювань, автоматичне введення проб і реєстрацію результатів вимірювання. В деякі моделі вбудовані мікроЕОМ. В якості прикладу на рис. наведена схема одного з спектрометрів. Джерелом лінійного випромінювання в спектрометрах найчастіше служать одноелементні лампи з порожнистим катодом, що заповнюються неоном. Для визначення деяких легколетючих елементів (Cd, Zn, Se, Ті й ін.) зручніше користуватися високочастотними безелектродними лампами.

Переклад аналізованого об'єкта в атомізований стан і формування поглинаючого шару пара певної і відтворної форми здійснюється в атомізатор - зазвичай в полум'ї або трубчастої печі. Найбільш часто використовують полум'я сумішей ацетилену з повітрям (макс. т-ра 2000 ° С) і ацетилену з N2O (2700 ° С). Пальник з щілиноподібні соплом довжиною 50-100 мм і шириною 0,5-0,8 мм встановлюють уздовж оптичної осі приладу для збільшення довжини поглинаючого шару.

Трубчасті печі опору виготовляють найчастіше з щільних сортів графіту. Для виключення дифузії пари через стінки і збільшення довговічності графітові трубки покривають шаром газонепроникного піровуглеводу. Максимальна температура нагріву досягає 3000 ° С. Менш поширені тонкостінні трубчасті печі з тугоплавких металів (W, Та, Мо), кварцу з ніхромовим нагрівачем. Для захисту графітових і металевих печей від обгорання на повітрі їх поміщають в напівгерметичні або герметичні камери, через які продувають інертний газ (Аr, N2).

Введення проб у поглинаючу зону полум'я або печі здійснюють різними прийомами. Розчини розпорошують (зазвичай в полум'я) за допомогою пневматичних розпилювачів, рідше - ультразвукових. Перші простіше і стабільніші в роботі, хоча поступаються останнім в ступені дисперсності утворюється аерозолю. Лише 5-15% найбільш дрібних крапель аерозолю надходить у полум'я, а інша частина відсівається у змішувальній камері і виводиться у стік. Максимальна концентрація твердої речовини в розчині зазвичай не перевищує 1%. В іншому випадку відбувається інтенсивне відкладення солей в соплі пальника.

Термічне випаровування сухих залишків розчинів - основний спосіб введення проб в трубчасті печі. При цьому найчастіше проби випаровують з внутрішньої поверхні печі; розчин проби (обсягом 5-50 мкл) вводять за допомогою мікропіпетки через дозувальне отвір в стінці трубки і висушують при 100 ° С. Однак проби випаровуються зі стінок при безперервному зростанні температури поглинаючого шару, що обумовлює нестабільність результатів. Щоб забезпечити сталість температури печі в момент випаровування, пробу вводять в попередньо нагріту піч, використовуючи вугільний електрод (графітову кювету) графітовий тигель (піч Вудріффа), металевий або графітовий зонд. Пробу можна випаровувати з платформи (графітового коритця), яку встановлюють у центрі печі під дозувальним отвором. У результаті значного відставання температури платформи від температури печі, що нагрівається зі швидкістю 2000 До / с, випаровування відбувається при досягненні піччю практично постійної температури.

Для введення в полум'я твердих речовин або сухих залишків розчинів використовують стрижні, нитки, човники, тиглі з графіту або тугоплавких металів, що поміщаються нижче оптичної осі приладу, так що пари проби надходять в поглинаючу зону з потоком газів полум'я. Графітові випарники в ряді випадків додатково підігрівають електричним струмом. Для виключення хутро. втрат порошкоподібних проб у процесі нагрівання застосовуються випарники типу циліндричних капсул, виготовлені з пористих сортів графіту.

Іноді розчини проб піддають в реакційному посудині обробці у присутності. відновників, найчастіше NaBH4. При цьому Hg, напр., Відганяється в елементному вигляді, As, Sb, Bi у вигляді гідридів, які вносяться до атомізатор потоком інертного газу. Для монохроматізаціі випромінювання використовують призми або дифракційні решітки; при цьому досягають дозволу від 0,04 до 0,4 нм. При атомно-абсорбційному аналізі необхідно виключити накладення випромінювання атомізатору на випромінювання джерела світла, врахувати можливу зміну яскравості останнього, спектральні перешкоди в атомізатор, викликані частковим розсіюванням і поглинанням світла твердими частинками і молекулами сторонніх компонентів проби. Для цього користуються різними прийомами, наприклад модулюють випромінювання джерела з частотою, на яку налаштовують приймально - реєструючий пристрій, застосовують двохвильову схему або оптичну схему з двома джерелами світла (з дискретним і безперервним спектрами). Найбільш ефективна схема, заснована на розщепленні і поляризації спектральних ліній в атомізаторі. У цьому випадку через поглинаючий шар пропускають світло, поляризоване перпендикулярно магнітному полю, що дозволяє врахувати неселективні спектральні перешкоди, досягають значень А = 2, при вимірюванні сигналів, які в сотні разів слабкіші.

Переваги атомно-абсорбційного аналізу - простота, висока селективність і малий вплив складу проби на результати аналізу. Обмеження методу - неможливість одночасного визначення декількох елементів при використанні лінійчатих джерел випромінювання і, як правило, необхідність переведення проб в розчин. Атомно-абсорбційний аналіз застосовують для визначення близько 70 елементів. Не визначають гази і деякі інші неметали, резонансні лінії яких лежать у вакуумній області спектру (довжина хвилі менше 190 нм). Із застосуванням графітової печі неможливо визначати Hf, Nb, Та, W і Zr, які утворюють з вуглецем важколетючі карбіди. Межі виявлення більшості елементів у розчинах при атомізації в полум'ї 1-100мкг / л, в графітової печі в 100-1000 разів нижча. Абсолютні межі виявлення в останньому випадку становлять 0,1-100 нг. Щодо стандартного відхилення в оптимальних умовах вимірів досягає 0,2-0,5% для полум'я і 0,5-1,0% для печі. В автоматичному режимі роботи полум'яний спектрометр дозволяє аналізувати до 500 проб на годину, а спектрометр з графітової піччю -до 30 проб. Методи атомно-абсорбційного аналізу застосовують також для вимірювання деяких фізичних і фіз.-хімічних величин - коефіцієнт дифузії атомів у газах, температур газового середовища, теплоти випаровування елементів і ін.