Тема 1.6. Фазовое равновесие

Фаза – однородная часть системы, обладающая одинаковым составом, физическими и химическими свойствами и отделенную от других частей системы поверхностью раздела.

Фазовое равновесие – гетерогенное равновесие, которое характеризуется тем, что процесс перехода вещества из одной фазы в другую происходит без изменения химического состава. Происходит изменение только агрегатного состояния, строения кристаллической решетки. Фазовое равновесие носит динамический характер. Скорость прямой реакции выравнивается со скоростью обратной реакции. Фазовое равновесие устанавливается, когда υ₁=υ₂. Существует физико-химическое равновесие.

Состояние равновесных гетерогенных систем описывается математической зависимостью, которая называется правилом фаз. Правило фаз выведено Гиббсом в 1876 году.

С + Ф = К_н + 2 (40) для неконденсированных систем

С + Ф = К_н + 1 (41) для конденсированных систем

С – число степеней свободы;

Ф – число фаз;

К_н – число независимых компонентов. В физических системах К_н совпадает с числом компонентов. В химических системах К_н равно числу компонентов минус число химических реакций, возможных в данной системе при заданных условиях.

Уравнение правила фаз обычно применяют для расчета числа степеней свободы.

Правило фаз качественно характеризует равновесные состояния систем, состоящих из нескольких фаз. Необходимым условием термодинамического равновесия в таких системах является равенство температур, давлений и изобарных потенциалов каждого вещества во всех фазах системы. Например, равновесие трех фаз: лед  водапар возможно лишь при равенстве давления водяных паров над жидкой водой и льдом, что наблюдается при строго определенной температуре, 0,01ºС.

Для изучения фазовых равновесий широко используют фазовые диаграммы состав – свойство. Построение и анализ фазовых диаграмм используется в исследовательских работах при изучении сплавов металлов, солевых расплавов и растворов, спекающихся силикатных материалов, применяемых в производстве стекла, цемента, огнеупоров.

Система может состоять из одного или нескольких компонентов.

Компонент – индивидуальное химическое вещество, которое является составной частью системы, может быть выделено из неё и существовать самостоятельно.

Например, NaCl (водный раствор). Компонентами является вода и NaCl. Ионы Na⁺ и Cl не могут считаться компонентами, так как один не существует как отдельные вещества.

Вопросы для самоконтроля.

1. Основные понятия и определения (фазовый переход, фазовое равновесие, компонент и т.д.).

2. Правило фаз.

3. Фазовая диаграмма воды.

Тема 1.7. Растворы

Растворы. Растворы - это однородные системы, состоящие из двух и более самостоятельных веществ и продуктов их взаимодействия.

Вещество, взятое в избытке и служащее средой, в которой идет растворение, называется растворителем. Вещество, которое растворяется, называется растворяемым веществом.

Процесс растворения вещества сопровождается поглощением или выделением теплоты, что характерно для химического взаимодействия. Д.И.Менделеев, изучая состояние веществ в растворах, развил представление о химическом характере процесса растворения, противопоставляя это учение физической теории растворения, согласно которой растворы - чисто механические смеси частиц растворителя и растворенного вещества. Он пришел к выводу, что в растворе образуются соединения, состоящие из растворенного вещества и растворителя.. Если растворителем является вода, то соединения, образующиеся в растворе, называются гидратами. Если растворитель не вода, то такие соединения получили название сольватов.

Развитая Менделеевым химическая, или гидратная теория лежит в основе всего современного учения о растворах.

В зависимости от агрегатного состояния растворителя различаются жидкие, твердые и газообразные растворы. Примером первых могут быть растворы солей и гидроксидов в воде, примером вторых - металлические сплавы и различные минералы; примером третьих - смеси газов, воздух.

Наибольшее значение имеют жидкие растворы.

Чтобы приготовить водный раствор твердого вещества, достаточно оставить это вещество в соприкосновении с водой в течение некоторого времени. Такое самопроизвольное распределение молекул растворенного вещества по всему объему раствора называется диффузией. Но этот процесс совершается медленно. Для ускорения процесса растворения растворяемое вещество измельчают или перемешивают жидкость; зависит этот процесс и от температур.

Растворимостью называют способность одного вещества растворяться в другом. Количественно растворимость твердых веществ и жидкостей определяется коэффициентом растворимости.

Коэффициент растворимости выражается массой безводного вещества, растворяющегося при данных условиях в 100 г растворителя с образованием насыщенного раствора.

Осмос. Самопроизвольный процесс переноса растворителя через полунепроницаемую перегородку называется осмосом.

Сила, обуславливающая осмос, отнесенная к единице поверхности полупроницаемой перегородки, называется осмотическим давлением. Осмотическое давление обозначается «π», Па.

Ван-Гофф установил, что осмотическое давление разбавленных растворов подчиняется законам идеальных газов:

PV = nRT (42)

P = cRT (43)

Приведенные формулы можно использовать для растворов неэлектролитов. Для растворов электролитов в уравнении вводят «i» - изотоничесий коэффициент.

PV = inRT (44)

PV = cRT (45)

Растворы имеющие одинаковое осмотическое давление называются изотоническими.

Давление пара разбавленных растворов. Закон Рауля. Давление пара над раствором нелетучего вещества в каким-либо растворителе всегда ниже, чем над чистым растворителем при одной и той же температуре.

Согласно закону Рауля в разбавленных растворах относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества.

(Р⁰_а-Р_а) / Р⁰_а = N_в (для растворов неэлектролитов) (46)

(Р⁰_а-Р_а) / Р⁰_а = i N_в (для растворов электролитов) (47)

Р⁰_а – давление насыщенного пара чистого растворителя, Па;

Р_а – давление пара растворителя над раствором

N_в – мольная доля растворенного вещества

I – изотонический коэффициент

Замерзание и кипение растворов. Вследствие понижения давления пара растворителя над растворами нелетучих и мало летучих веществ температура замерзания ниже, а температура их кипения выше, чем у чистых растворителей.

Формулы (53) и (54) применяются для растворов неэлектролитов. Для растворов электролитов в них вводится изотонический коэффициент «i».

Т_зам = i К_к*С_м (48); ∆Т_зам = i К_к*m₁*1000/M*m₂ (50)

К_к – криоскопическая константа, которая зависит от природы растворителя;

С_м – молярная концентрация растворенного вещества;

m₁ – масса растворенного вещества;

m₂ – масса растворителя;

М – молярная масса растворенного вещества;

∆Т_зам – понижение температуры замерзания раствора.

Т_кип=К_э*С_м (51); ∆Т_кип=К_э*m₁*1000/M*m₂ (52)

где К_э – эбуллиоскопическая константа, которая зависит от природы растворителя;

С_м – молярная концентрация растворенного вещества;

m₁ – масса растворенного вещества;

m₂ – масса растворителя;

М – молярная масса растворенного вещества;

∆Т_кип – повышение температуры кипения раствора.

Вопросы для самопроверки.

1. Что называется раствором?

2. Классификация растворов

3. Что называется осмосом, осмотическим давлением?

4. В чем заключается закон Рауля?

5. Как изменяется температура замерзания раствора в зависимости от концентрации нелетучего вещества? Ответ поясните диаграммой.