Тема 1.2.2. Второй закон термодинамики

Первый закон термодинамики позволяет рассчитать энергетические изменения в системе или окружающей среде, не рассматривая вопрос о возможности протекания данных процессов.

Второй закон термодинамики отвечает на вопросы:

1. Возможность самопроизвольного протекания процессов.

2. В каком направлении пойдет самопроизвольный процесс.

3. При каких условиях процесс пойдет полнее.

4. При каких условиях установится равновесие в системе.

Для оценки направления процесса и др. поставленных вопросов существуют критерии: S – энтропия, ΔG - изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса), ΔF - изохорно-изотермический потенциал (энергия Гельмгольца).

Клаузис ввел понятие энтропии (S), как функции состояния и показал, что изменение ее равно приведенной теплоте для изотермического обратимого процесса:

ΔS=Q/T (31)

Энтропия в химической термодинамике измеряется в Дж/моль*К.

Стандартная энтропия S⁰₂₉₈ – это энтропия отнесенная к температуре 298 К и р=101325 Па.

Второй закон термодинамики носит статистический характер. Исходя из этого Больцмана определил статистический смысл энтропии

S=k lnw (33)

где w – термодинамическая вероятность системы,

k-постоянная Больцмана.

Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, при разрыве или ослаблении связей между атомами и т.п.

Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, полимеризация и т.п. – ведут к уменьшению энтропии. Т.к. энтропия является функцией состояния системы, ее изменение ΔS не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояния системы ΔS=S₂-S₁.

Если S₂>S₁, то ΔS>0, а если S₂<S₁, то ΔS<0.

Самопроизвольно могут протекать процессы, в которых ΔS>0, т.е. в сторону неупорядоченности.

Необходимо обратить внимание:

1. Только в изолированной системе энтропия, как функция состояния, определяет направление процессов, их состояние равновесия независимо от процесса.

2. В неизолированных системах при соответствующих условиях направленность процессов, их состояние равновесия определяется с помощью термодинамических потенциалов:

ΔF – изохорно-изотермический потенциал (ΔF=ΔН-TΔS)

ΔG - изобарно-изотермический потенциал (ΔG=ΔН-TΔS)

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения любого потенциала и, в частности, в сторону уменьшения ΔG. Если ΔG<0, то процесс принципиально осуществим, если ΔG>0 – процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше ΔG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, пи котором ΔG=0 и ΔН=TΔS.

Из соотношения ΔG=ΔН-TΔS видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых ΔН>0 (эндометрические). Это возможно, когда ΔS>0, но |TΔS|>|ΔН|. Тогда ΔG<0. С другой стороны, экзотермические реакции (ΔН<0) самопроизвольно не протекают, если при ΔS<0 окажется, что ΔG>0.

Пример 1. Что имеет большую энтропию: 1 моль кристаллического вещества или моль его паров при той же температуре?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы имеют упорядоченное расположение и могут находиться лишь в некоторых точках пространства, а для газов таких ограничений нет. 1 моль газа имеет гораздо больший объем, чем 1 моль кристалла, и возможность хаотического движения молекул газа больше, а так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия моля паров вещества больше энтропии моля его кристаллов при одинаковой температуре.

Вопросы для самоконтроля:

1. Задачи второго начала термодинамики.

2. Какие процессы считаются обратимыми, а какие необратимыми?

3. Формулировки второго начала термодинамики.

4. Что называется приведенной теплотой?

5. Энтропия, как мера неупорядоченности системы. Привести примеры.

6. Изменение энтропии, как критерий направления процесса в изолированной системе.

7. По какой формуле ведется расчет изменения энтропии в процессе?

8. Что такое энергия Гиббса, Гельмгольца?

9. Как изменение энергии Гиббса, Гельмгольца определяет направление процесса?

10. По каким формулам рассчитывают ∆G_х.р.?