Задача 11

Реакция разложения изопропилового спирта протекает в присутствии катализатора V₂O₃ при 588 К по схеме

C₃H₆O + H₂ 2В

C₃H₇OH C₃H₆ + H₂O или А 2С

C₃H₈ + O₂ 2D

Через 4,3 с после начала опыта определили «текущие» концентрация веществ:

= 27,4 моль/л; = 7,5 моль/л; = 8,1 моль/л; = 1,7 моль/л.

Определите константу скорости каждой реакции, если при начале опыта в системе был только изопропиловый спирт.

Решение

По условию материального баланса

.

Интегральное кинетическое уравнение этой реакции:

.

Из него расчетом находим сумму констант.

Каждую константу скорости находим из соотношений:

; .

Задача 12

Химическое превращение, наблюдаемое при пиролизе бутана в диапазоне температур 400900 К, можно свести к двум базисным реакциям:

1) C₄H₁₀ C₂H₆ + C₂H₄ ;

2) C₄H₁₀ C₄H₈ +H₂ .

Обе реакции в кинетическом плане ведут себя как односторонние процессы и имеют первый порядок по единственному реагенту C₄H₁₀. Для них в указанном интервале температур определены константы скоростей k_1(T) , k_2(T) , а также энергии активации E₁ и E₂ .

Требуется: 1) получить кинетическое уравнение для скорости пиролиза бутана в целом и выражение для входящей в него константы скорости k и рассчитать ее при 500 К, если k₁₍₅₀₀₎ = 8,610⁴ c^-1; k₂₍₅₀₀₎ = 13,210⁴ c^-1;.

2) выразить энергию активации (Е) процесса пиролиза бутана через энергии активации отдельных реакций и константы их скоростей и вычислить Е, если E₁ = 178000 Дж/моль; E₂ = 264000 Дж/моль.

Решение

1). Как видно из стехиометрии реакций 1 и 2, бутан является единственным реагентов в этих реакциях, поэтому скорость процесса пиролиза бутана в целом равна сумме скоростей этих реакций :

= ,

Откуда вытекает выражение для константы скорости реакции в целом .

При 500 К имеем = 21,810⁴ с^1.

2). Дифференцируя выражение для константы скорости реакции в целом по температуре, имеем:

.

Применяя для каждой из констант скоростей закон Аррениуса в дифференциальной форме

,

,

.

получим или .

Задача 13

Радиоизотоп Cd¹¹⁸ испытывает превращения по схеме, соответствующей последовательной реакции первого порядка:

Считая, что в начальный момент времени в системе был только первый изотоп в концентрации 0,1 моль/л, определите концентрацию стабильного изотопа через 1 час, а также время, когда концентрация In¹¹⁸ максимальна.

Решение

Если представить реакцию как , то концентрация стабильного изотопа – это

.

Располагая значением времени полупревращения каждой стадии, определяем константы скорости реакции.

Затем найдем время, когда концентрация интермедиата максимальна

, где

Задача 14

Химическое превращение в газовой системе протекает

по следующему механизму

Опытным путем установлено, что скорость изменения концентрации продукта D прямо пропорциональна произведению концентрации исходных веществ .

Выразите k^эф через константы скоростей k₁ , k_1 и k₂.

Установите связь опытной энергии активации с энергиями активации Е₁, Е_1 и Е₂ .

Решение

Кинетические уравнения стадий 1 и 2 :

,

.

Условие квазиравновесного состояния стадии 1,

при котором , позволяет выразить через и ,

тогда кинетическое уравнение стадии 2 будет иметь вид:

.

,

Следовательно

.

.

2). Уравнение Аррениуса имеет вид

,

где энергия активации процесса.

= .

Отсюда следует, что

.

Задача 15

При изучении бимолекулярной газофазной реакции

H₂+C₂H₄ C₂H₆

опытное уравнение зависимости константы скорости от температуры имеет вид k = 6,310¹² exp(21650 /T), [k] = см³моль^1с^1 ; [E_A]= Джмоль^1. Полагая, что трансмиссионный коэффициент равен единице, 1) выведите соотношение между энтальпией активации и опытной энергией активации; 2) рассчитайте величину энтальпии и энтропии активации при 800 К.

Решение

Сопоставляя данное в условии задачи уравнение с уравнением Аррениуса,

делаем вывод: 21650 . Следовательно, =179998 Дж/моль.

6,310¹² см³/(мольс) = 6,310⁶ м³/(мольс)

Для бимолекулярной реакции образования активированного комплекса соотношение между концентрационной константой равновесия и константой равновесия в p-шкале имеет вид:

. [р] = 1 бар ( 110⁵ Па)

Следовательно, уравнение Эйринга будет выглядеть так:

.

Связь между энтальпией активации и опытной энергией активации определяется уравнением :

.

=179998  28,314298 = 166696 Дж/моль.

Теперь уравнение Эйринга преобразуется к виду

;

;

6,310⁶ =  ;

6,310⁶ =1,10910¹² ;

5,6810^6 = ; ln 5,6810^6 = 2 + .

Энтропия активации равна = 117,05 Дж/(мольК)

Задача 16

Винилэтиловый эфир разлагается согласно уравнению

C₂H₅  O CH=CH₂  C₂H₄ + CH₃CHO.

Зависимость константы скорости разложения (k, с^1) от температуры имеет следующий вид: k = 2,710¹¹ exp( 10200 / T).

Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при 530 ^оС.