1.2. Кинетика сложных реакций
1.2.1. Обратимые реакции
Двусторонние элементарные реакции первого порядка состоят из прямой и обратной элементарных реакций первого порядка:
.
К таким реакциям относятся, например, изомерные превращения в различных классах органических соединений. Приведенную выше реакцию можно записать отдельно по стадиям:
1,
.
Константу скорости
этой стадии (называемой прямой стадией)
обозначим
;
2,
с константой скорости соответственно
.
Скорость каждой из стадий равна соответственно
,
.
Здесь и далее рассмотрены реакции при постоянном объеме системы, поэтому скорость выражается через изменение концентраций реагирующих веществ (или плотности глубины реакции) во времени. Скорость двусторонней реакции равна, с одной стороны, разности скоростей прямой и обратной элементарных реакций
,
а с другой – ее можно выразить через плотность глубины реакции
.
Решая эти уравнения совместно, приходим к выражению
.
В результате получаем дифференциальное кинетическое уравнение двусторонней реакции первого порядка. Преобразуем его:
.
При достижении равновесия скорость прямой реакции становится
равной скорости
обратной реакции, т. е. общая скорость
равна нулю
,
плотность глубины реакции обозначается
.
Теперь дифференциальное кинетическое уравнение имеет вид
.
Оно по форме напоминает дифференциальное уравнение простой реакции первого порядка
,
только вместо одной константы скорости в нем сумма констант скоростей, а вместо начальной концентрации − равновесная плотность глубины реакции. Найдем решение этого уравнения.
Разделим переменные
и, обозначив сумму констант скоростей
прямой и обратной стадий как
,
получим после интегрирования
.
Сумму констант из этого уравнения можно найти расчетным методом либо графически, обрабатывая данные по эксперименту следующим образом:
1
)
получить кинетическую кривую;
2) определить графически величину равновесной плотности глубины реакции (рис. 1.2);
3) подготовить соответствующие данные и построить график в координатах, таких же как на рис. 1.3.
Для того чтобы
найти каждую из констант скоростей
реакций, выразим, чему равна константа
равновесия данной реакции:
.
Решая совместно последние два уравнения, получим
;
.
Таким образом, обратная кинетическая задача решена.
Для того чтобы решить прямую задачу кинетики, нужно выразить в явном виде зависимость концентраций веществ А и В от времени.
Сначала выразим плотность глубины реакции:
.
Зная, что в любой
момент времени концентрации веществ
связаны с начальными концентрациями
соотношениями
и
, легко получить желаемые соотношения.
1.2.2. Параллельные реакции
Реакции, в которых исходные вещества превращаются одновременно по нескольким направлениям с образованием различных продуктов, называются параллельными. Общая схема такого превращения:
.
Скорость расходования исходного реагента А может быть представлена как
.
Для решения прямой кинетической задачи запишем дифференциальное кинетическое уравнение через текущую концентрацию
или через плотность глубины реакции
.
Интегрируем его:
.
(1.1)
Линеаризация экспериментальных данных в соответствующих координатах позволит определить сумму констант скоростей. Выразим из уравнения (1.1) уравнение кинетической кривой для исходного вещества А:
.
(1.2)
Общая концентрация
продуктов реакции (при условии
)
будет следующей:
.
Каждую из реакций
можно охарактеризовать с помощью
плотностей глубин
и
.
Балансовые соотношения будут иметь вид
;
;
.
Скорость накопления продукта B может быть найдена как
.
(1.3)
Интегрирование выражения (1.3) приводит к следующему:
.
(1.4)
Аналогичное выражение можно получить и для продукта другой реакции:
.
(1.5)
Отношение концентраций продуктов параллельной реакции (при условии одинаковости порядков каждой стадии) постоянно, оно не зависит от времени:
.
(1.6)
Уравнение материального баланса можно записать как
.
Уравнения (1.2)(1.5) выражают решение прямой задачи кинетики для параллельной реакции.
Для того чтобы решить обратную кинетическую задачу, нужно воспользоваться найденным из рис. 1.4 значением суммы констант и соотношением (1.6).