1.2.5. Термодинамический аспект теории активированного

комплекса

Основное уравнение теории активированного комплекса – уравнение Эйринга

,

где  постоянная Больцмана, 1,3810^23 Дж/К, ;  постоянная Планка h = 6,6210⁻³⁴ Дж/с;  константа равновесия образования активированного комплекса, выраженная через молярные концентрации.

Рассмотрим реакции в газовой фазе. Константа равновесия реакции в p-шкале

.

Запишем данное выражение для реакции образования активированного комплекса:

.

Величины и связаны между собой. Если реакция мономолекулярная, то в стадии образования активированного комплекса нет изменения числа частиц, поэтому = . Тогда константа скорости равна

,

.

Воспользуемся уравнением Аррениуса и уравнением Гиббса−Гельмгольца:

.

В бимолекулярной реакции из двух молекул газа образуется одна молекула активированного комплекса, поэтому

, где [р] = 1 бар (1  10⁵ Па).

Константа равновесия имеет вид

.

Для бимолекулярных реакций энтропийный фактор интерпретируют как стерический множитель из теории активных столкновений. Энтальпия активации бимолекулярной реакции связана с опытной энергией активации следующим образом:

.

Сейчас используют такую запись уравнения Эйринга

,

где - трансмиссионный коэффициент, учитывающий вероятность превращения активированного комплекса в продукты. Если ничего не сказано отдельно, то его принимают равным единице.

1.3. Примеры решения задач

Задачи, решаемые в формальной кинетике, делятся на прямые и обратные. В прямых задачах по известным значениям константы скорости реакции находят уравнения кинетических кривых, в обратных, наоборот, по кинетическим кривым (опытным) находят кинетические параметры, механизм реакций, порядок стадий, значение констант скоростей.

Представленные далее задачи имеют разный уровень сложности. В некоторых случаях решение приведено полностью, с проведением всех расчетов и получением цифровых значений. Это обычно характерно для типовых задач, разбор которых позволит студенту понять алгоритм решения. Другие же задачи решены в символьном варианте, без проведения расчетов.

Задача 1

Известно, что за один час протекания реакции первого порядка, описываемой уравнением А  В, концентрация вещества А уменьшилась на 20 %. Определите константу скорости реакции.

Решение

В условии задачи прямо указан порядок реакции, а, следовательно, нам известно уравнение, которым описывается кинетика данной реакции:

.

В данном случае удобнее использовать форму

.

Значения начальных концентраций неизвестны, но для такой формы кинетического уравнения это и не нужно, т. к. можно выразить концентрацию в общем виде, например через c_o

.

В этом уравнении одна неизвестная величина − константа скорости. Произведя расчеты, получим k = 6,2 ∙ 10⁻⁵ с⁻¹.

Задача 2

Для реакции (см. задачу 1), протекающей при том же значении температуры, постройте кинетические кривые исходного вещества и продукта, если в начальный момент времени концентрация вещества А равна 100 моль/м³, а вещества В в системе нет. Найдите время, за которое эта реакция пройдет наполовину.

Решение

Поскольку реакция протекает при том же значении температуры, то это означает, что величина константы скорости такая же, как и в задаче 1. Выражение закона скорости нам тоже известно:

.

В данном случае удобнее в такой форме

. (1.1)

Кинетическая кривая − это зависимость концентрации вещества от времени. Уравнение кинетической кривой выражается из закона кинетики: это в явном виде зависимость концентрации вещества А (или вещества В) от времени. Текущая концентрация вещества А − это . Из уравнения (1.1) получим:

.

Текущая концентрация вещества В (поскольку его не было в начальный момент, то ) равна

.

Задавая произвольно значения времени, легко построить кинетические кривые. Время полупревращения можно найти двумя способами: графически (по построенным кинетическим кривым исходного вещества) и расчетом по формуле, справедливой для реакций первого порядка, .