1.2.4. Метод квазистационарных концентраций
Для кинетического описания даже простейшей двустадийной односторонней реакции, протекающей в закрытой системе, приходится решать систему дифференциальных уравнений. Если число стадий превышает две, некоторые из них являются двусторонними, би- и тримолекулярными, то математические выражения усложняются настолько, что решение нельзя получить в аналитическом виде. Однако для некоторых типов реакций при определенных условиях процесс может протекать в стационарном режиме, и тогда кинетические расчеты существенно упрощаются.
Стационарный режим может установиться в открытой системе, в таком случае концентрации промежуточных веществ в данной точке пространства остаются постоянными. А это означает, что скорости образования и расходования промежуточных веществ одинаковы:
.
Для закрытых систем в некоторых случаях можно ввести понятие квазистационарного режима.
Рассмотрим двустадийную последовательную реакцию
.
Если константа
скорости первой стадии много меньше
константы скорости второй стадии
,
то после достижения времени большем,
чем время достижения максимума на
кинетической кривой промежуточного
вещества
,
выражения для концентраций промежуточного
вещества и исходного вещества имеют
вид
,
,
т.
е. отношение
=
const.
С течением времени отношение концентрации промежуточного вещества и исходного не изменяется, и поэтому говорят, что реакция протекает в квазистационарном режиме. В таких случаях можно выразить концентрацию промежуточного вещества через концентрацию исходного реагента и исключить ее из системы дифференциальных уравнений. Это весьма полезно, т. к. концентрацию промежуточного вещества обычно трудно определить, а в системе уравнений остаются лишь аналитически определяемые концентрации.
Такой подход существенно облегчает анализ кинетической кривой и является сутью метода квазистационарных концентраций Боденштейна.
Рассмотрим последовательную реакцию
,
к которой можно применить принцип квазистационарности, т. е. константа скорости второй стадии гораздо больше константы скорости первой стадии.
Метод квазистационарных концентраций Боденштейна основан на том, что разность скоростей образования промежуточного вещества и его расходования (т. е. плотность скорости изменения числа молей промежуточного вещества) мала по сравнению с самими скоростями образования и расходования промежуточных веществ и может быть приравнена к нулю, т. е.
.
Далее рассмотрим систему с протекающей в ней последовательной реакцией, которую можно представить следующим образом:
1-я
стадия: прямая реакция
,
обратная
реакция
2-я
стадия:
.
Известно, что .
Запишем дифференциальное уравнение для скорости образования промежуточного вещества. Промежуточное вещество накапливается по прямой реакции первой стадии и расходуется по второй стадии и обратной реакции первой стадии. Применим условие стационарности
.
Отсюда легко выразить концентрацию промежуточного вещества
,
а затем привлечь ее в выражение для скорости накопления продукта реакции
.
Сложное соотношение констант скоростей можно представить как эффективную константу скорости
тогда закон скорости будет иметь вид
.
Формально реакция в квазистационарном режиме описывается уравнением второго порядка, причем константа скорости представляет собой сложный комплекс констант скоростей стадий, и определить их при таком допущении по экспериментальным данным по отдельности невозможно.