5.2. Вычисление эдс гальванического элемента
Расчет ЭДС гальванического элемента по суммарной реакции, протекающей в ГЭ
Изменение энергии Гиббса за счет протекающей в гальваническом элементе химической реакции может быть найдено, как
,
(5.7)
где
электрическая работа;
число Фарадея;
Е электродвижущая сила гальванического элемента;
z наименьшее общее кратное число электронов, участвующих в электродной реакции.
С другой стороны, согласно изотерме реакции Вант-Гоффа
,
(5.8)
где
произвольно заданные активности
компонентов;
константа равновесия
гетерогенной реакции.
Объединяя уравнения (5.6) и (5.7), приходим к выражению
=
.
(5.9)
Если обозначить
величину
как стандартную ЭДС реакции, т.е. считать,
что
,
то уравнение (5.9) будет иметь вид
.
(5.10)
Например, найдем величину ЭДС следующего гальванического элемента
.
Этот гальванический элемент принято называть электрохимической цепью без переноса, он составлен из водородного электрода и хлорсеребряного электродов. Запишем реакции на электродах.
Катодная реакция:
Анодная реакция:
Итоговая реакция:
.
Используем формулу (5.10)
.
Далее учтем, что активность твердых фаз принято рассматривать в N−шкале, т.е. активность их равна 1. Активность газообразных фаз принято выражать в давлениях, а активности ионов связаны с их концентрациями, т.е. конечное уравнение для вычисления электродвижущей силы гальванического элемента будет иметь вид
.
Расчет ЭДС гальванического элемента по потенциалам
электродов
Такой тип расчета удобно проводить, если рассчитывается электродвижущая сила концентрационного гальванического элемента. Например, такого:
.
Этот гальванический элемент составлен из одинаковых по природе электродов, в которых различна концентрация электролитов. Раз имеется граница между растворами, то этот гальванический элемент относят к цепи с переносом. Рассмотрим, какие реакции протекают на электродах:
Катодная реакция:
.
Анодная реакция:
.
Запишем уравнение Нернста отдельно для каждого электрода. Для катода:
.
Для анода:
.
А теперь по формулам
или
вычисляют
искомую ЭДС.
.
5.3. Зависимость эдс от температуры
Применение к гальваническим элементам уравнения Гиббса Гельмгольца
(5.11)
с учетом выведенной ранее формулы
(5.12)
приводит к важному термодинамическому соотношению
.
(5.13)
Как показано в [8] это уравнение устанавливает при постоянных давлении и температуру количественную связь между максимальной (электрической) работой обратимого гальванического элемента, тепловым эффектом реализуемой в гальваническом элементе химической реакции при ее необратимом протекании и теплотой обратимого процесса.
Электрическая работа находится как
,
(5.14)
тепловой эффект реакции как
,
(5.15)
а
теплота обратимого процесса − это
,
причем
.
(5.16)
Проанализируем работу различных гальванических элементов. Примем, что гальванический элемент работает в режиме источника тока, т.е. его ЭДС положительна, Е > 0.
Если
температурный коэффициент равен нулю,
то из (5.13) следует, что источником и мерой
электрической работы является величина
.
Причем реакция будет только экзотермической.
Если
температурный коэффициент меньше нуля,
то изменение энтропии меньше нуля.
Получается, что ЭДС гальванического
элемента может быть больше нуля при
выполнении условий
и
>
,
следовательно, величина электрической
работы
.
Это значит, что в изотермических условиях
гальванический элемент отдает часть
теплоты окружающей среде. В адиабатических
условиях такой элемент нагревается.
Если
температурный коэффициент больше нуля,
то изменение энтропии тоже больше нуля
и следовательно электрическая работа
превышает величину
.
В изотермических условиях гальванический
элемент поглощает теплоту из окружающей
среды, а в адиабатических условиях такой
элемент охлаждается. В этом случае в
зависимости от значений
возможны разные варианты. Если
<
0, то электрическая энергия генерируется
в результате убыли энтальпии реакции
и поглощения элементом теплоты из
окружающей среды. Процесс превращения
теплоты в электрическую работу, т.е.
процесс, приводящий к уменьшению
энтропии, согласно второму закону
термодинамики возможен при наличии
компенсации – увеличения энтропии в
результате протекающей реакции, что и
наблюдается в данном случае. Если
=0, электрическая работа совершается
только в результате поглощения теплоты
извне.
В случае эндотермической реакции, когда >0, но > , поглощаемая из окружающей среды (за счет роста энтропийного слагаемого в (5.13)) теплоты тратится на совершение электрической работы и на протекание химической реакции – пополнения ее энтальпии.