5. Электродные процессы

5.1. Равновесные электродные процессы. Классификация электродов

Химические превращения в растворах или расплавах на электродах из проводников I рода, при которых происходит перенос заряда через границу между электродом и электролитом, называются электродными процессами.

Электрохимические цепи – системы, состоящие из двух электродов, помещенных в раствор электролита или двух электролитов, находящихся в контакте друг с другом.

Если электрохимическая цепь заканчивается одинаковыми по своему химическому составу металлами, то она правильно разомкнута. Это не изменит разности потенциалов на концах цепи, так как добавятся два взаимно компенсирующихся скачка потенциала, зато даст возможность измерить разность потенциалов на концах цепи, так как разность потенциалов можно мерить только в одной фазе.

Если существует равновесие на каждой фазовой границе, а разность потенциалов на концах правильно разомкнутой цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока, то электрохимическая цепь равновесна.

Напряжение в электрохимической цепи при этом достигает максимального значения. Его называют ЭДС .

Источником электрической энергии является энергия Гиббса протекающей в ГЭ окислительно-восстановительной химической реакции, ее химическое сродство.

A_r = _r g = zFE. (5.1)

Реакции окисления и восстановления (полуреакции) в ГЭ пространственно разделены. Электрод, на котором проходит окисление – анод, на котором восстановление – катод. Электроны, образовавшиеся в процессе окисления на аноде, перемещаются по внешней цепи к катоду, на котором ни участвуют в процессе восстановления.

Рассмотрим кратко типы электродов.

Электроды 1-го рода − это металл, погруженный в раствор, содержащий ионы этого металла.В электродной реакции участвуют металлы и их катионы. Пример такого типа электрода − кадмиевый электрод: CdSO₄ | Cd._.

Электродная реакция: Сd²⁺ +2e =Cd.

Уравнение Нернста имеет вид: .

В общем случае для электрода M | M^z+ уравнение Нернста:

.

Бывают электроды первого рода, в которых в электродной реакции участвуют неметаллы и их анионы, например селеновый электрод: Se^2| Se.

Электродная реакция: Se + 2e = Se^2 .

Уравнение Нернста:

.

Электроды 2го рода − это электроды, представляющие собой металл, покрытый слоем малорастворимого соединения этого металла с каким-либо анионом, погруженный в раствор, содержащий именно этот анион.

Типичный пример электрода второго рода − хлорсеребряный электрод: KCl | AgCl^тв , Ag.

Электродная реакция в этом электроде:

AgCl^ТВ + e = Ag + Cl^ .

Ей соответствует стандартный электродный потенциал хлорсеребряного электрода .

Уравнение Нернста запишется как:

.

Известно, что стандартный условный электродный потенциал электрода второго рода ( ) связан со стандартным условным электродным потенциалом соответствующего электрода первого рода ( ):

,

Здесь z  заряд катиона малорастворимого соединения;

 произведение растворимости малорастворимого соединения.

Окислительновосстановительные электроды можно разделить на простые окислительно-восстановительные электроды и сложные окислительно-восстановительные электроды.

Простые окислительно-восстановительные электроды представляют собой инертный по отношению к реакции металл, погруженный в раствор, содержащий ионы какого-либо металла переменной валентности. Например, если опустить платину в раствор, содержащий ионы двух и четырехвалентного олова, то мы получим окислительно восстановительный электрод Sn²⁺ , Sn⁴⁺ |Pt.

В таком электроде электродная реакция: Sn⁴⁺ + 2e = Sn²⁺ .

Уравнение Нернста .

В общем случае для любого простого окислительновосстановительного электрода

,

где z число электронов, участвующих в ОВ-реакции.

Правило Лютера:

Стандартные потенциалы простых О-В электродов связаны со стандартными потенциалами электродов первого рода .

Пример:

; (5.2)

; (5.3)

. (5.4)

К сложным окислительно-восстановительным электродам можно отнести хингидронный электрод, условная схема которого

H⁺ , C₆H₄O₂, C₆H₄ (OH)₂ | Pt.

Хингидрон  это эквимолекулярное соединение хинона и гидрохинона.

C₆H₄O₂  C₆H₄(OH)₂

Это малорастворимое соединение. В водном растворе оно распада­ется на хинон и гидрохинон по реакции:

хингидрон хинон гидрохинон

Гидрохинон является слабой кислотой, которая подвергается ионизации по двум ступеням

Образующийся при диссоциации анион одинаков по составу с хиноном и переходит в него при окислении:

_.

Суммарно электродную реакцию можно выразить следующим уравнением:

⇄ .

_{Уравнение Нернста для этой реакции имеет вид:}

_.

B кислых, нейтральных и слабощелочных средах (до рH = 8 ):

В щелочных средах нельзя пренебрегать диссоциацией гидрохинона.

Газовые электроды − это электроды, у которых в электродной реакции участвуют вещество в газообразном состоянии и его ионы, находящиеся в растворе.

К газовым электродам относится, прежде всего, водородный электрод: .

Электродная реакция в водородном электроде:

2H₃O⁺ +2e = H₂+2H₂O.

Уравнение Нернста имеет вид:

. (5.5)

Принято стандартным потенциалом любого электрода (в том числе и водородного) считать величину электродвижущей силы гальванического элемента, в котором слева расположен стандартный водородный электрод, а справа исследуемый электрод. Поэтому стандартный потенциал водородного электрода равен нулю и уравнение (5.5) преобразуется к виду:

. (5.6)

Если давление газообразного водорода равно 1 атм, то уравнение (5.6) переходит к выражению

.

Еще одним примером газообразного электрода является хлорный электрод: Cl^ | Cl₂ (Pt).

Реакция , протекающая на этом электроде: Cl₂ + 2e = 2Cl^ .

Уравнение Нернста:

.

.

Типичным представителем ионселективных электродов является стеклянный электрод. Его электродная реакция представляет собой обменную реакцию между ионами водорода, находящимися в стекле и ионами водорода, находящимися в растворе.

Na⁺(стекло) + Н⁺ (раствор) = Н⁺ (стекло) + Na ⁺ (раствор)