3.3. Примеры решения задач

Задача 1

Имеется водный раствор уксусной кислоты, концентрация которой 0,01 моль/л. Справочные данные: , . Найти концентрации всех ионов в данном растворе.

Решение

В водном растворе уксусной кислоты возможно протекание следующих линейно независимых реакций: реакции автопротолиза воды и протолитической реакции уксусной кислоты с водой:

1. ⇆ ,

2. ⇆ , .

Запишем закон химического равновесия для реакции ионизации слабой кислоты:

.

Выразим все равновесные концентрации частиц через глубины двух линейно независимых реакций:

;

;

;

;

.

Привлекая их в выражения для константы ионизации и ионного произведения воды, получим

,

.

Решая уравнения совместно, можно определить глубины обеих реакций, а затем и все равновесные концентрации.

Систему можно упростить, если в уравнениях там, где стоит алгебраическая сумма, пренебречь меньшим слагаемым, например, если , то уравнения системы преобразуются к виду

, .

Решение системы позволяет определить:

4,18  10 ^–4 моль/л, = 2,3910 ^–11 моль/л.

. Принимая =1. получим

= 3,38.

Полученный результат показывает, что сделанное ранее допущение о том, что , верное. Как правило, пренебречь плотностью глубины одной реакции по сравнению с плотностью глубины другой реакции можно, если существует значительная разница между константами равновесия, характеризующими реакции. Кроме того, такое пренебрежение возможно, если концентрация кислоты (основания или соли) не меньше чем 10^4 моль/л. Обычно после предварительного расчета с использованием сделанного допущения анализируют полученные данные и, если результат противоречит допущению, делают другой, более точный расчет.

Задача 2

При 293 К рассчитать концентрации всех видов частиц в водном растворе винной кислоты (H₂C₄H₄O₆) концентрации 0,01 моль/л. Справочные данные: =1,0510^3; =1,5710^5; =0,6810^14 .

Решение

Если обозначить винную кислоту в общем виде как H₂А, однозарядный анион HC₄H₄O₆^ как HA^ , а двухзарядный анион C₄H₄O₆^2 как A^2 , то уравнения реакций будут аналогичны уравнениям, а балансовые соотношения такие же, как (1.18). Сравнивая величину ионного произведения воды с константами ионизации, допустим, что и . Тогда выражения для констант ионизации можно записать следующим образом:

,

.

Д ля нахождения плотностей глубин реакций, нужно решить систему уравнений, а затем по балансовым соотношениям найти концентрации всех видов частиц.

Расчет значительно упрощается, если, несмотря на то, что константы ступенчатой ионизации винной кислоты отличаются незначительно, допустить, что . При этом допущении выражения для констант ионизации примут вид

,

.

Из выражения для константы ионизации кислоты по первой ступени находим плотность глубины второй реакции моль/л. По найденным значениям плотностей глубин реакций рассчитываем равновесные концентрации отдельных видов частиц в водном растворе винной кислоты, используя выражения балансовых соотношений:

моль/л;

моль/л;

моль/л;

[A^2]= x₃ = 1,5710^3 моль/л;

моль/л.

Для проверки сделанного допущения ( ) рассчитаем величины и , используя найденные значения равновесных концентраций компонентов и получим:

.

.

Расчетные значения констант ионизации близки к справочным значениям, следовательно, сделанное предположение ( ) вполне допустимо для данной системы.

В водных растворах слабых оснований кроме реакции автопротолиза воды протекает реакция взаимодействия основания с водой. При этом основание присоединяет протон, образуя сопряженную с основанием кислоту.

Задача 3

Определить величину рН 0,01 моль/л водного раствора триэтиламина.

Решение

Триэтиламин относится к слабым основаниям. Равновесия, устанавливающиеся в растворе, можно описать следующей реакцией и соответствующей этой реакции константой равновесия:

1. ⇆ ,

2. ⇆ , .

Константа ионизации слабого основания или константа основности имеет следующий вид:

.

Выразим концентрации всех видов частиц в растворе через плотности глубин реакций:

;

;

;

;

.

Решаем систему уравнений:

,

.

Допуская, что , получим более простую систему:

,

.

Решая систему уравнений, получим следующие значения плотностей глубин реакций, моль/л: = 4,22 ·10 ^–10 , 2,37 ·10 ^–3.

Величина рН: = 11,37.

Задача 4

Имеется водный раствор соли NаCN с концентрацией = 0,01 моль/л. Температура раствора 298 К. Найти рН раствора.

Решение

Соль NaCN в водном растворе нацело диссоциирует на ионы: Na⁺ , CN^ . Концентрация аниона CN^ не будет равна концентрации соли, так как этот анион практически мгновенно становится участником протолитического равновесия, т.е. в растворе соли имеют место следующие реакции:

1. , ,

2. ⇆ , ,

3. ⇆ , .

В результате реакции 2 в растворе появляются ионы гидроксила, которые определяют величину рН.

Константы гидролиза не приводятся в справочниках, но есть константы, по которым их можно вычислить. Запишем выражение для константы равновесия реакции гидролиза:

.

Известно, что = 1,00810 ^14, = 510^10 .

Следовательно, = 2,0210^5 .

Выразим концентрации всех частиц через плотность глубины реакций:

;

;

;

;

.

Используя полученные соотношение , получим

.

,

Делаем разумное допущение: . Тогда получаем систему

.

.

При решении получили:

= 1,41 10 ^–3 моль/л, = 7,15 10 ^–12 моль/л.

Величина = 11,15.

Расчет ионных кислотноосновных равновесий получается более сложным, если в таких равновесиях участвует, например, соль многоосновной слабой кислоты.

Задача 5

Найти рН 0,1 моль/л раствора тринатрийфосфата.

Решение

В водном растворе идет реакция автопротолиза воды:

1. ⇆

Тринатрийфосфат нацело диссоциирует на ионы:

2.

Анионы подвергаются гидролизу, т.е. вступают в протолитическую реакцию с водой:

3. ⇆  первая ступень гидролиза,

4. ⇆  вторая ступень гидролиза.

Возможна и третья ступень гидролиза.

5. ⇆

Сколько же ступеней гидролиза целесообразно учитывать?

Для решения этого вопроса понадобятся значения констант ступенчатой ионизации ортофосфорной кислоты. Запишем ступенчатую диссоциацию фосфорной кислоты и выражения констант ионизации по каждой ступени:

⇆ , .

⇆ , .

⇆ , .

Теперь запишем выражения для констант гидролиза по всем ступеням и сравним величины этих констант:

= 7,9 10 ^3 .

Расчет показывает, что гидролиз по второй ступени (а тем более по третьей ступени) практически не идет. Действительно, в первой ступени гидролиза образуется достаточно большое количество гидроксилионов, и они подавляют протекание реакции гидролиза по второй ступени.

Следовательно, остаются три реакции:

1. ;

2. ⇆ ;

3. ⇆ .

Выразим равновесные концентрации участников реакции через плотности глубин реакций.

;

;

;

;

.

Делаем допущение, что . Тогда выражение для константы основности иона (или константы гидролиза) будет иметь вид

. (3.9)

Запишем второе уравнение системы:

. (3.10)

При решении системы уравнений (3.9) и (3.10) получили:

моль/л, моль/л, .

Задача 6

Имеется водный раствор муравьиной и уксусной кислот. Обозначим H₂O − компонент 1; HCOOH − компонент 2; CH₃COOH −компонент 3. Начальные концентрации равны с_1,о = 55,3 моль/л; с_2,о = 0,1 моль/л; с_3,о = 0,1 моль/л. Величины ионного произведения воды и констант ионизации муравьиной и уксусной кислот равны соответственно 1,01·10 ^14; 1,8·10 ^4 и 1,75·10 ^5 ( при [с]= 1 моль/л).

Требуется рассчитать равновесный состав раствора в с-шкале.

Решение

Запишем реакции

1. 2 H₂O ⇄ H₃O⁺ + OH^ ;

2. H₂O + HCOOH ⇄ H₃O⁺ + HCOO^;

3. H₂O + CH₃COOH ⇄ H₃O⁺ + CH₃COO^.

Балансовые уравнения:

;

;

;

;

;

;

.

Законы равновесия:

;

;

.

,

В виду довольно большой начальной концентрации кислот, можно сделать допущение, что , а .

;

;

.

Задача 7

Найти растворимость иодата бария в чистой воде при температуре 298 К.

Решение

Большинство малорастворимых неорганических солей практически полностью диссоциировано в водных растворах, поэтому по сравнению с концентрацией ионов концентрация недиссоциированных молекул близка к нулю и нет оснований предполагать, что в насыщенном растворе иодата бария содержатся недиссоциированные или . Следовательно, в растворе будет единственное равновесие

⇄ ,

или в сокращенной записи

Величина произведения растворимости этой соли согласно [3]

1,57 10^–9 ( 298 К , [c] = 1 моль/л).

Запишем балансовые соотношения для тех ионов, которые входят в произведение растворимости:

; .

Помня, что =1, запишем выражение для :

.

Отсюда: 7,3  10 ^{– 4} моль/л.

Задача 8. Как изменится растворимость сульфата бария в водном растворе, содержащем азотнокислый натрий, по сравнению с растворимостью его в чистой воде.

Решение

Найдем растворимость сульфата бария в чистой воде. Запишем возможные реакции:

BaSO₄^тв = Ba²⁺ + SO₄²⁺, плотность глубины x₁ = ,

.

В отсутствие посторонних ионов в чистой воде . Отсюда

.

Определим растворимость сульфата бария в водном растворе, в котором находится соль NaNO₃ .

Запишем возможные реакции:

BaSO₄^тв = Ba²⁺ + SO₄^2 ,

NaNO₃ =Na⁺ + NO₃^ .

Выражение для произведения растворимости запишется следующим образом:

, так как концентрация ионов в растворе велика за счет присутствия в системе ионов Na⁺ и NO₃^.

Величину коэффициента активности нужно либо найти расчетом по соответствующим уравнениям теории ДебаяХюккеля, рассчитав предварительно ионную силу раствора по формуле , либо найти в справочниках:

.

Поскольку величина коэффициента активности будет меньше единицы, растворимость малорастворимого соединения в присутствии постороннего электролита будет больше, чем его растворимость в воде: .

Задача 9

Как изменится растворимость сульфата бария в водном растворе, содержащем сульфат натрия по сравнению с растворимостью его в чистой воде.

Решение

Запишем реакции, которые возможны в такой системе:

BaSO₄^тв = Ba²⁺ + SO₄^2 , x₁ = .

Na₂SO₄ = 2Na⁺ +SO₄^2 , плотность глубины реакции .

Выразим равновесные концентрации ионов, входящих в выражение произведения растворимости, через растворимость:

,

.

Запишем выражения произведения растворимости:

.

Если , то произведение растворимости запишется как .

Отсюда растворимость равна

.

Анализ показывает, что растворимость малорастворимого соединения в присутствии одноименных ионов будет меньше, чем растворимость в чистой воде: .

Задача 10

Найдем растворимость иодата бария при 298 К в водном растворе, содержащем 0,02 моль/л .

Решение

Запишем уравнения реакций

⇄

1,57 10 ^–9 ( 298 К , [c] в моль/л).

Равновесные концентрации ионов:

; .

Мы сделали допущение, что концентрацией ионов IO₃^ , образующихся в растворе за счет растворимости малорастворимого соединения, по сравнению с концентрацией этих ионов, введенных в раствор в виде дополнительной хорошо растворимой соли иодата натрия, можно пренебречь.

При достаточно большой концентрации вводимой растворимой соли это допущение вполне оправдано.

Запишем выражение для произведения растворимости:

.

Однако, вообще говоря, концентрация ионов (в частности, ионов за счет растворимой соли иодата натрия) в водном растворе такова, что пренебрегать влиянием ионной силы на коэффициент активности ионов нельзя. Найдем среднеионный коэффициент активности в водном растворе. Ионная сила раствора рассчитывается с учетом влияния всех ионов, однако концентрации малорастворимого соединения настолько малы по сравнению с концентрацией введенного раствора иодата натрия, что вкладом ионов бария и иодата за счет растворения малорастворимого соединения можно пренебречь. Тогда величину среднеионного коэффициента активности найдем по справочнику [1] для указанной концентрации иодата натрия или по уравнению Дебая-Хюккеля. Получим = 0,967.

моль/л.

Из проведенного расчета видно, что растворимость малорастворимого соединения в присутствии в растворе одноименного иона будет уменьшаться. Однако, если возможно комплексообразование между ионом осадка малорастворимого соединения и лигандом, находящимся в растворе, зависимость растворимости от концентрации лиганда получается более сложной.

Если анион малорастворимого соединения является анионом слабой кислоты, то в водном растворе он будет участвовать не только в равновесии с твердым малорастворимым соединением, но и в равновесии между ионными формами этой слабой кислоты. При этом будут наблюдаться следующие реакции (рассмотрим для простоты случай, когда анион однозарядный):

.

.

Образующийся за счет растворения осадка анион A^ сразу же начинает участвовать во втором равновесии, и его концентрация уменьшается, так как он перераспределяется и существует в виде двух ионных форм: аниона и недиссоциированной слабой кислоты.

Задача 11

Найти растворимость карбоната серебра в воде, принимая во внимание участие аниона осадка в протолитических равновесиях.

Решение

Рассмотрим систему, содержащую карбонат серебра в воде, т.е. систему : H₂O, Ag₂CO₃.

Запишем возможные реакции:

1. Ag₂CO₃^тв = 2Ag⁺ + CO₃^2 , растворимость .

Без учета гидролиза произведение растворимости можно выразить так: .

С учетом гидролиза нужно записать следующие реакции:

1. Ag₂CO₃^тв = 2Ag⁺ + CO₃^2 s_гидр

2. CO₃^2 +H₂O = HCO₃^ +OH^ x₂

Балансовые уравнения:

;

;

;

.

Теперь выражение произведения растворимости имеет вид

.

Для определения растворимости соли с учетом гидролиза нужно написать еще одно уравнение:

.

Решив систему из двух последних уравнений, можно найти растворимость. Растворимость в случае учета гидролиза будет больше, чем без учета его. Кроме того, на растворимость при наличии гидролиза влияет величина рН системы. В приведенном примере растворимость увеличивается при возрастании концентрации ионов гидроксония (т.е. с уменьшением рН) и уменьшается с увеличением рН.