3.2. Расчет гетерогенных ионных равновесий

Расчет растворимости малорастворимого соединения в водных растворах, рассмотренный в данном пособии, основан на умении составлять уравнение материального баланса по ионам, на знании формы записи констант ионизации кислот и оснований, констант устойчивости комплексных соединений, на умении найти долевую концентрацию необходимой ионной формы. Если в данных вопросах существуют затруднения, то необходимо обратиться к соответствующей литературе: лекциям и учебникам.

Привычный способ расчета ионных равновесий через плотность глубины химической реакции в данных равновесиях несколько видоизменен. Поскольку главной целью всех расчетов обычно является нахождение растворимости малорастворимого соединения, то именно растворимость и выступает в качестве переменной, через которую записывают имеющиеся законы.

Некоторые химические соединения при смешении с водой не полностью переходят в жидкий раствор, а частично остаются в виде твердой фазы. Процесс растворения можно описать реакцией с плотностью глубины реакции x₁ :

1.  , x₁ =

Максимальное количество вещества, которое при данных условиях может раствориться (т.е. перейти из твердой фазы в жидкую) в единице объема или в единице массы растворителя, называется растворимостью , т.е. плотность глубины первой реакции и есть растворимость. Растворимость можно выражать как

; или .

Часть компонента, перешедшего в раствор, может диссоциировать на ионы по реакции:

2. . x₂

Обе реакции обратимые.

Если какоелибо соединение малорастворимо в воде, при его растворении устанавливается гетерогенное равновесие между чистым твердым веществом и раствором малорастворимого соединения в воде. Жидкая фаза называется насыщенным раствором малорастворимого соединения, а в качестве характеристики растворимости служит концентрация насыщенного раствора.

В предельно разбавленном растворе, каким является насыщенный раствор малорастворимого соединения, диссоциация протекает нацело. В приближенных расчетах обычно не учитывается возможность вступления этих ионов в дальнейшие реакции: гидролиз, комплексообразование. При точных расчетах эта возможность обязательно принимается во внимание.

Суммируя два процесса, протекающих в насыщенном растворе малорастворимого соединения:

процесс растворения малорастворимого соединения

⇄

и процесс полной диссоциации растворенной части на ионы

= ,

получим, что в водном растворе устанавливается равновесие.

⇄ = .

Часто среднюю часть этого выражения опускают, и тогда оно имеет вид

= .

Принято равновесие характеризовать особой константой – произведением растворимости. Такое название носит исторический характер. На современном этапе оно скорее может быть названо произведением активностей:

,

где  активности ионов;  коэффициенты, показывающие, сколько ионов каждого вида входит в молекулу малорастворимого соединения.

Активности ионов могут изменяться, а их произведение всегда постоянно ( при Т = const). Активность иона (например, катиона) может быть найдена как произведение концентрации этого иона на коэффициент активности :

.

Несмотря на то что для экспериментального определения коэффициентов активности существует много различных прямых и косвенных методов, все они позволяют определить лишь среднеионный коэффициент активности .

Запишем выражение произведения растворимости через концентрации ионов:

, (3.6)

где .

Но концентрацию иона можно связать с концентрацией растворенного в воде компонента k ( ): ,

= ; = . (3.7)

Подстановка этих выражений в (3.6) приводит к уравнению

. (3.8)

В выражение (3.8) входит средний ионный коэффициент активности, который, согласно теории Дебая – Хюккеля, зависит от ионной силы раствора, температуры и других факторов.

Часто при расчетах растворимости малорастворимого соединения можно сделать некоторые допущения и существенно упростить расчет. Например, можно перейти от формы записи произведения растворимости через активности к записи через концентрации, если возможно предположить, что в данном растворе силы взаимодействия между ионами невелики и коэффициент активности близок к единице.

Это может быть в следующих случаях:

- когда рассматривается растворимость соединения в чистой воде;

- когда рассматривается растворимость в растворе электролита, но концентрация последнего очень мала.

Во всех иных случаях необходимо учитывать коэффициенты активности, определяемые по тем ионам, вклад которых в ионную силу значителен.