3. Расчет ионных равновесий

1. Расчет ионных равновесий в гомогенных

системах

Появление ионов в растворах электролитов обусловлено химическими реакциями с участием молекул растворителя, растворенных веществ и продуктов их взаимодействий (диссоциация нейтральных молекул, взаимодействие нейтральных молекул, приводящее к образованию заряженных частиц, взаимодействие ионов с нейтральными молекулами и т.д.). Совокупность перечисленных процессов приводит к тому, что истинный состав растворов, определяемый концентрациями фактически присутствующих в среде частиц, перестает совпадать с их брутто-составом, рассчитанным по количеству смешиваемых чистых веществ. Равновесие в растворах электролитов устанавливается очень быстро (практически при приготовлении) и его можно описать законами химического равновесия. Причем вместо компонентов, рассматриваемых ранее (нейтральные частицы, способные к выделению в чистом виде), при таких расчетах используют и молекулы, и ионы.

Растворы электролитов – это реальные растворы, и между ионами существуют силы взаимодействия, что приводит к необходимости использования вместо концентраций активностей. По современным воззрениям, все термодинамические соотношения должны быть записаны через активности ионов и молекул. Однако в случае разбавленных растворов электролитов или растворов слабых электролитов для упрощения расчетов можно считать коэффициенты активности ионов равными единице, и тогда в законах химического равновесия удобно использовать константу равновесия в сшкале, т.е. в шкале мольнообъемных концентраций. В ней концентрации нейтральных молекул, а также и заряженных частиц выражаются в молях на литр (моль/л) или в молях на метр в кубе (моль/м³) . Поскольку при анализе жидких растворах принято оперировать не числами молей, а концентрациями, то обычно при расчетах переходят от глубины химической реакции к ее плотности, т.е.

, (3.1)

где x – плотность глубины реакции;

V объем системы.

Соотношение между числом молей и глубиной химической реакции

. (3.2)

Обычно в растворе наблюдается несколько реакций, каждая из которых характеризуется своей глубиной. Вещество k (нейтральная молекула или ион) может одновременно участвовать в разных реакциях. Общая формула связи между начальной концентрацией компонента и ее равновесной концентрацией следующая:

, (3.3)

где стехиометрический коэффициент берется из уравнения соответствующей химической реакции r для исходных веществ с минусом, для продуктов реакции с плюсом.

Несколько слов о форме записи. В нижнем индексе соответствующего символа нужно указать не только вещество (молекулу, ион), но и знак заряда этой частицы, это усложняет запись, и часто пользуются таким приемом: пишут не , а , т.е. квадратные скобки заменяют обозначение того, что это и есть равновесная концентрация данной частицы. Кроме того, учитывая безразмерность используемых в электрохимии констант (константы ионизации, константы диссоциации, константы устойчивости и т.д.), в запись константы вводят символ размерности: [c]  единица размерности концентрации (моль/л или моль/м³ )  и значение константы будет зависеть от выбора размерностей: моль/л или моль/м³ . Практически все справочные величины констант получены при выражении концентраций компонентов в молях на литр.

Для того чтобы рассчитать состав какого-либо раствора в условиях равновесия, необходимо:

1. Выявить природу всех частиц. Найти по справочникам, какие комплексы, какие малодиссоциированные соединения могут образовываться, уточнить, возможен ли гидролиз и т.д., т.е. предположительно оценить все возможные реакции и выбрать из них линейно независимые.

2. Найти в справочниках константы, характеризующие эти реакции.

3. Составить все уравнения связи между концентрациями частиц. Число уравнений должно равняться числу неизвестных, уравнения должны быть линейно независимы.

Кроме уравнений, связывающих концентрации и константы ионизации, для составления системы уравнений удобно использовать уравнение материального баланса и уравнение электронейтральности.

Уравнение материального баланса. Число атомов данного типа в изолированной системе неизменно (закон сохранения массы).

Например, известно, что при образовании раствора угольной кислоты и воды (задаваемая при приготовлении концентрация кислоты ) в растворе (при каком-то определенном рН) могут находиться следующие частицы: , , , , .

Балансовое уравнение по аниону кислоты будет иметь вид

. (3.4)

Условие электронейтральности соблюдается для любого электролита: суммарный заряд гомогенной жидкой системы, содержащий диссоциированный электролит, равен нулю, т.е. общее число положительных зарядов равно общему числу отрицательных зарядов.

Например, для водного раствора , в котором находятся ионы ,

уравнение электронейтральности имеет вид

. (3.5)

Расчеты ионных равновесий основаны на использовании различных констант ионизации. Остановимся кратко на типах таких констант.

Реакция автопротолиза воды = .

Константа равновесия этой реакции .

На основе этой реакции вводятся следующие константы:

 Константа ионизации воды

 Константа диссоциации воды (устар.)

 Ионное произведение воды или

.

.

Протолитическая реакция слабой одноосновной кислоты

.

Эта реакция описывается константой равновесия .

На основе этой реакции вводятся

 константа ионизации слабой кислоты, или константа кислотности , , .

 константа диссоциации (устар.)

Протолитическая реакция слабого одноосновного основания

⇆ .

Константа равновесия .

На основе этой реакции вводятся константы:

 константа ионизации слабого основания , , , или константа основности.

.

 константа диссоциации слабого основания (устар.)

Протолитические реакции слабой многоосновной кислоты

.

Константа равновесия .

На основе этой реакции вводится полная (общая) константа ионизации кислоты

или (устар.)

Ступенчатая ионизация слабой многоосновной кислоты

Ионизация слабой кислоты по первой ступени:

Константа равновесия .

На основе этой реакции вводится константа ионизации слабой кислоты по первой ступени, или константа кислотности по первой ступени или

.

Ионизация слабой кислоты по второй ступени:

.

Константа равновесия .

На основе этой реакции вводится константа ионизации слабой кислоты по второй ступени, или константа кислотности по второй ступени или

Ионизация слабой кислоты по третьей ступени:

.

Константа равновесия .

На основе этой реакции вводится константа ионизации слабой кислоты по третьей ступени, или константа кислотности по третьей ступени или

.

Связь между константами: .

Протолитические реакции солей (гидролиз).

Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой HA

Гидролиз аниона соли:

Константа равновесия этой реакции .

На основе этой реакции вводится константа гидролиза, или константа основности аниона

,

.

.

Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой H₂A

Гидролиз аниона по 1-й ступени:

Константа равновесия этой реакции .

На основе этой реакции вводится константа гидролиза по первой ступени

.

Гидролиз аниона по 2-й ступени:

.

Константа равновесия этой реакции .

На основе этой реакции вводится константа гидролиза по второй ступени

.

Соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием

Гидролиз катиона соли

Этот процесс характеризует константа гидролиза, или константа кислотности иона ,

.