3.8.3. Диагенез
В период отложения и позднее, находясь в составе молодых осадков, органический материал претерпевает сложные изменения. Он подвергается различным по интенсивности микробиологическим и химическим воздействиям. В этом процессе можно условно выделить три этапа: биохимическое разложение, поликонденсацию и переход в нерастворимое состояние – кероген. Схема преобразования органического вещества в кероген приведена на рис. 3.8.2.
Рис. 3.8.2. Схема преобразования ОВ в кероген
Биохимическое разложение ОВ осуществляется в осадке бактериями, грибами, водорослями, которые широко распространены в субаэральных почвах, водах и осадках. Питание бактерий осуществляется осмотическим способом. Для него окружающий материал, в том числе и органический должен быть переведен в растворенное состояние и формы, доступные для усвоения. Выпуская энзимы (ферменты), бактерии разлагают сложные молекулы белков и углеводов, гидролизуя их. В результате из биополимеров образуются аминокислоты и сахара, в осадке появляются мономеры органического вещества.
Менее интенсивному разложению подвергаются липиды и лигнин. Слабо поражаются споры, пыльца, семена, т.к. они защищены прочной оболочкой, недоступной для разложения энзимами микроорганизмов. Сохранившиеся биологические остатки называют хемофоссилиями. Они могут сохраняться в осадках и даже накапливаться. Их можно использовать в качестве прекрасных биомаркеров тех сред, в которых они формировались.
Поликонденсация – это процесс синтеза полимеров. Он осуществляется в микробиальной среде на базе продуктов жизнедеятельности организмов: мономеров, продуктов их метаболизма, частично переработанных и часто токсичных, а также компонентов вмещающего илового осадка. Процесс протекает параллельно или сразу после биохимического разложения ОВ.
Поликонденсация (синтез полимеров) в обводненном осадке протекает по наиболее эффективному способу – поликонденсации в растворе. Роль катализаторов синтеза полимеров могут выполнять энзимы микроорганизмов и переходные металлы.
В результате поликонденсации образуются сначала жидкие, а позднее твердые продукты реакции органического синтеза.
Жидкие продукты выщелачиваются разбавленной NaОН и пирофоcфатом натрия. При последующем воздействии кислотой среди них выделяются фульвовые (растворимые в кислотах) и гуминовые (нерастворимые в минеральных кислотах) кислоты.
Фульвовые и гуминовые кислоты часто называют гуминовыми веществами. Они имеют жидкую вязкую консистенцию и буроватый цвет. В их состав могут входить биофильные металлы: железо, кобальт, ванадий, медь, никель и др.
Переход в нерастворимое состояние продуктов органического синтеза происходит в толще диагенетизируемого осадка в процессе его захоронения. Этот процесс сопровождается уменьшением кислорода, гибелью многих микроорганизмов, увеличением роли восстановительных реакций. Продолжающаяся поликонденсация ведет к эволюции фульвовых и гуминовых кислот и к образованию керогена. В процессе эволюции отношение кислорода и углерода меняется от 0,6 – в близповерхностных осадках, до 0,1 – в осадках, погруженных на глубины 50-100 м.
С увеличением глубины захоронения осадка гумины постепенно преобразуются. В них снижается количество гидролизуемых компонентов и органический материал приобретает более конденсированную структуру. Последнее выражается в его потемнении и увеличении твердости.
В синтезе твердых полимеров участвуют металлы, которых обычно много в иловых осадках. Одним из активных металлов является уран. В связи с этим, в породах, формирующихся в резко восстановительных обстановках, встречаются твердые уран-органические полимеры. Они образуются в условиях, когда ОВ при интенсивном разложении переходит в так называемые меланоидины. С ними не только уран, но и другие переходные металлы способны вступать в металлорганический синтез. Так формируются керогены. В обстановках, характеризуемых другими геохимическими параметрами, образуются полимеры с рядом других металлов.
Твердые продукты поликонденсации называются керогеном. Кероген – это органическое вещество, нерастворимое в органических растворителях, щелочах и кислотах. Химически кероген представляет собою трехмерную макромолекулу, которая составлена конденсированными циклическими ядрами, соединенными гетероатомными связями. Такое строение керогена обеспечивает его свойствами молекулярного сита. В матриксе (структуре) керогена, как в молекулярном сите, могут находиться липиды, углеводороды и другие ОВ.
Твердость керогена, нерастворимость в органических и минеральных кислотах, обусловливает его устойчивость и способность сохраняться в осадочных породах Земли в течение миллионов лет. Вполне заслуженно кероген приобрел второе название – геополимер.
Наиболее часто кероген рассеян в минеральной массе пород в виде мелких буроватых, слабопрозрачных частиц с n ~ 1.600. За керогеном закрепилось еще одно, менее корректное название – рассеянное органическое вещество (РОВ). Однако нередки случаи, когда кероген образует скопления, давая начало угольным пластам, нефтематеринским толщам, горючим сланцам.
В зависимости от условий седиментационно-диагенетического преобразования кероген имеет разные свойства. Голландский химик ван Д.Кревелен среди захороненных форм ОВ по соотношениям Н/С и О/С выделил три типа керогена.
Кероген типа I имеет химический состав, в котором отношение Н/С > 1,5 и О/С < 0,1 и много липидного материала. При пиролизе (550-6000С) он продуцирует широкую гамму летучих компонентов и наибольшее количество нефти по сравнению с другими типами керогенов.
Керогена типа I формируется в озерных обстановках, в мелких морях, болотах и лагунах, в условиях обильного накопления и слабого микробиального разложения водорослевого и планктоногенного материала в слабовосстановительной среде. Примером керогена типа I является органическое вещество томских горючих сланцев, кукерситов Эстонии, тасманитов и куронгитов Австралии, богхедов Франции, торбанитов Шотландии, горючих сланцев Грин-Ривер (США).
Кероген типа II имеет химический состав, в котором отношение Н/С относительно высоко – (1,5-1,0), а значение О/С – низкое – (0,1-0,2). Значительную роль в составе играют полиароматические ядра, сложноэфирные связи, сульфидные связи, битумоиды. При пиролизе кероген II дает меньший выход продуктов, чем кероген I. Однако они представлены нефтью и газом и составляют – 60 % от всего органического вещества.
Образуется кероген типа II в морских резковосстановительных обстановках в осадках, обогащенных детритом зоо- и фитопланктона, разложенного бактериями. Кероген типа II ураноносен и может быть обогащен золотом, серебром, платиноидами, медью, ванадием, никелем и другими переходными металлами. Он слагает нефтематеринские породы нижнетоарских горизонтов Парижского бассейна, пенсильванских горизонтов Северной Америки, доманиковых отложений Волго-Уральского, Прикаспийского и Западно-Сибирского бассейнов, менилитовых сланцев Прикарпатья, хадумитовых сланцев Предкавказья, сузакских неоген-палеогеновых сланцев Средней Азии, черных сланцев куонамской (V- €) и малгинской (R2-3) свит Восточной Сибири и мадринских отложений (R2-3) Тохомо-Юрубченского месторождения, курских отложений на границах АR-РR.
Наиболее ярким представителем керогена типа II является захороненное органическое вещество баженовской свиты Западной Сибири.
Зарубежными исследователями доказано, что и в зернистых фосфоритах рассеянное органическое вещество представлено керогеном типа II.
Кероген типа III имеет низкие значения Н/С (менее 1,0) и высокие значения атомного отношения О/С, достигающие 0,2-0,3. Строение его молекул напоминает строение молекул керогена II, но он не содержит сложноэфирных группировок. При пиролизе он выделяет очень мало нефтепродуктов и, несравненно, больше газа.
Образуется кероген типа III из разложенных остатков высших наземных растений. Разложение происходит в субаэральных речных, в неморских паралических условиях. Их микробиальному разложению препятствует большая скорость накопления осадков и быстрое захоронение в мощных осадочных толщах континентальных окраин.
Примером керогена типа III может служить захороненное органическое вещество юрских отложений васюганской и тюменской свит Западной Сибири, карбоновых отложений Кузбасса, сланцев Чаттануга США.
Классификация керогенов, данная ван Д. Кревеленом, приведена на рис. 3.8.3.
Рис. 3.8.3. Типа керогенов по ван Д.Кревелену