3.3.2. Транспортировка и накопление вещества
Транспортировка марганца осуществляется лишь частично во взвесях и организмами. Роль переноса марганца в виде истинных растворов и газово-эманационных струй также относительно невелика. Так, для современных океанов роль эксгаляций Fe+Мn оценивается лишь в 1,5-1,7 %. Большая часть марганца переносится в виде коллоидных растворов, стабилизированных в том или ином виде органическими веществами.
Коллоидные растворы представляют собой золи сложного состава, в которых в виде дисперсных фаз присутствуют разнообразные марганцевые и другие химические соединения. Так как коллоидные частицы разных веществ имеют различный электрический заряд не только по знаку (положительный или отрицательный), но и по своей величине, то естественно, что нейтрализация их, влекущая за собой свертывание коллоидов, осаждение коагулятов и прекращение транспортировки, может наступать на разных ее ступенях.
Следует подчеркнуть, что мигрирующее, обычно вместе с марганцем, железо отстает в своем продвижении в окислительных условиях среды и обычно прекращает транспортировку раньше, чем марганец. Это особенно отчетливо проявляется при миграции элементов в морских обстановках.
В восстановительных условиях среды пути их миграции приобретают более согласованный характер. Это наблюдается в озерно-болотных и океанических обстановках.
Таблица 3.5
Накопление компонентов будущих марганцевых пород в подавляющем большинстве случаев приурочено к самым низам трансгрессивно залегающих осадочных толщ. Этот факт указывает на то, что оптимальные условия для концентрирования коллоидных растворов и других форм выноса марганца существовали в моменты затухания орогенических движений и начинались при эффективном химическом и биохимическом разрушении на суше.
Переносимые марганецсодержащие компоненты осаждались на пути миграции повсеместно. Однако накопление их происходило в условиях:
смены активного гидродинамического режима на пассивный;
при встрече пресных вод континента с морскими, выполняющими роль электролитов;
при встрече обогащенных кислородом континентальных вод с высоким Еh, с иловыми водами, имеющими восстановительный характер и низкие значения Еh за счет разложения органического вещества и влияния микроорганизмов.
Коагуляция золей марганца находится в очень тонкой функциональной зависимости от электролитического режима растворов, в частности, от концентрации реагирующих веществ и рН среды. Сложный состав марганцевых золей, их разнообразие по величине электрического заряда влечет за собой свертывание коллоидов и осаждение коагулятов, в разное время, в разных местах, при достижении соответствующих значений рН и других параметров раствора. Очевидно, что этим обстоятельством обуславливается раздельное выпадение и накопление разных соединений как марганца, так и сопутствующих компонентов. Этим обстоятельством объясняется и различие составов морских марганцевых пород: окисных, закисных, карбонатных.
Наиболее благоприятными обстановками накопления Mn являются: коры выветривания, озерно-болотные обстановки, прибрежно-морские динамически активные и динамически спокойные, удаленные от береговой линии пассивные обстановки и океанические зоны халистаза.
Накопление марганца в корах выветривания требует проявления ряда условий:
наличие исходных пород, обогащенных марганцем;
схолмленный рельеф, теплый влажный климат;
мощные процессы выветривания не только физические, но и химические, и биохимические.
В составе элювиальных марганцевых пород в корах выветривания принимают участие такие минералы марганца, как: гидроокислы марганца, реже пиролюзит и манганит. Для пород характерно присутствие реликтов исходных пород, пронизанных тонкими черными прожилками и дендритами окислов марганца.
Накопление марганца в озерно-болотных обстановках требует проявления следующих условий:
наличия эродированной слабовсхолмленной поверхности;
прохладного, влажного климата, подзолистых почв;
обилия грунтовых вод;
закисного режима вод в озерно-болотных водоемах;
наличие микрофлоры и микрофауны для осаждения марганца и железа.
Для озерно-болотных марганцевых пород характерно наличие окисных минералов марганца и железа, их оолитовых и сгустковых форм, обилие карбонатов, глауконита, а иногда и пирита в основной массе породы. Может присутствовать мелкообломочный и глинистый материал.
Накопление марганца в прибрежно-морских условиях с подвижной динамикой среды происходит в условиях: гумидного климата, интенсивного сноса марганцевого материала с континента в виде взвеси, коллоидов, ионных растворов; в водной среде с относительно высоким режимом Еh – 600мВ и рН > 8. Перечисленные условия способствуют осаждению марганца в четырехвалентной форме, в виде соединений MnO2хmMnOхnH2O, часто оолитового строения в ассоциации с обломочным терригенным материалом, с остатками прибрежной морской фауны и флоры. Так образуются окисные марганцевые породы.
Накопление марганца в прибрежно-морских условиях, но со спокойной динамикой среды происходит в условиях: затухающего вулканизма, приносящего пирокластику и обилие кремнистого материала; влажного климата; привноса устойчивых растворенных и коллоидных форм марганца; относительно низкого окислительно-восстановительного потенциала Еh, хотя и положительных его значений – 300мВ. Перечисленные условия способствуют осаждению марганца в виде пиролюзита, псиломелана, а также в виде манганита, браунита и гаусманита. Соотношение этих компонентов меняется в связи с колебаниями режима Еh и удаленностью от береговой линии. Так образуются закисные марганцевые породы.
Для закисных марганцевых пород характерно: оолитовое строение, сопровождение кремнистыми минералами и детритом организмов, строящих кремнистый скелет (спикулы губок), примесь мелкообломочного терригенного материала и пирокластического. Характерно также значительное постседиментационное преобразование пород.
Накопление марганца в морских, удаленных от береговой линии, обстановках, происходит в условиях: аридного климата, тектонически стабильного режима, повышенного количества мелкой фауны и флоры в водной среде, обилия органоминеральных коллоидов, застойного бассейна с разными, преимущественно малыми глубинами проявления, с повышенными значениями рН и пониженными, возможно, до электроотрицательных, значениями Еh. В этих условиях формируются карбонатные марганцевые породы. Они состоят из таких минералов Мn, как родохрозит и манганокальцит. Для них характерны: тонкослоистые, горизонтально-слоистые текстуры, сложный кремнисто-глинисто-карбонатный состав, обилие битуминозного захороненного органического вещества, вероятно керогена типа-II, иногда примесь туфового материала и сульфатных минералов, обилие элементов-примесей таких, как медь, свинец, цинк, кобальт, ванадий.
Как новый генетический тип карбонатные марганцевые породы были открыты профессором Томского политехнического института К.В. Радугиным. Они были обнаружены на реке Уса в Горной Шории. С карандашом и картой в руках, имея огромные знания и результаты полевых работ, профессор подсчитал и запасы руд марганца. Они составили 100 млн тонн. Это было накануне войны. Марганец нужен был Новокузнецкому металлургическому комбинату. Но, чтобы были соблюдены формальности передачи месторождения в разработку, требовалась разведка месторождения. Спустя десять лет, разведочные работы подтвердили – месторождение содержит – 100 млн. тонн марганца.
К.В. Радугин стал лауреатом Сталинской премии, а восхищенные геологи Западно-Сибирского геологического управления преподнесли ему памятный планшет. На нем: на одной стороне – геологическая карта В.К. Радугина с проявлениями Мn и его расчет карандашом, на другой – карта геологической разведки проявлений марганца геологами ЗСГУ и подсчет запасов, выполненный по инструкции. Планшет снабжен приполированными пластинками марганцевых и сопровождающих пород с благодарственными надписями. Планшет хранится в музее В.А. Обручева и М.А. Усова в Томском политехническом университете.
В честь своего учителя академика М.А. Усова месторождение марганца профессор В.К. Радугин назвал "Усовским". К сожалению, в научной литературе оно часто звучит, как Усинское.
Океаническое накопление марганца в составе элементов железо-марганцевой группы. К этой группе относятся восемнадцать элементов, разделенных на подгруппы: собственно железистую – Fe, Ge, V, Cr;гидролизатную – Al, Ti, Zn, Ga, Ta, Nb; халькофильную – Pb, Zn As, Cu и собственно марганцевую – Mn, Co, Ni, Mo. Известно, что все эти элементы находятся в существенно повышенных количествах в пелагических отложениях океанов. Для разъяснения механизма, который контролирует появление высоких концентраций указанных элементов в океанах Н.М. Страховым разработана концепция [Океанология том 2]. Суть ее заключается в том, что источником вещества для их формирования является преимущественно материал, поступающий в океанический бассейн с суши. Роль вулканических эксгаляций, рассчитанная в ходе изучения химии океана, оценивается лишь в 1,5 – 1,7%.
Из прибрежных и шельфовых зон в пелагиаль сбрасываются массы элементов. "Сбрасывание осуществляется за счет растворов, формирующихся в той зоне океана, где биос трансформирует в ходе жизнедеятельности часть терригенных твердых фаз в растворы" [с. 131. 27]. Важным доказательством существования такого процесса является уменьшение доли кластических минералов, несущих указанные элементы, и увеличение доли гидрогенных, хемо-биогенных их форм при удалении от береговой зоны к пелагиальным.
По мере удаления от берега в пелагиаль изменяется поведение элементов разных подгрупп. Элементы гидролизаты биологически неактивны. В связи с этим, биос играет весьма малую роль в преобразовании их взвешенной фазы в растворимую. Накопление взвеси происходит вблизи береговых контуров океанов.
Элементы собственно железной и марганцевой подгрупп, напротив, биологически активны и достаточно быстро переходят в биохимические соединения, субколлоидные и коллоидные формы. Накопление их происходит в удаленных, максимально глубоководных и спокойных обстановках, в зонах халистаза Мирового океана.
Концентрирование элементов происходит при формировании Fе-Мn-конкреций – седиментационно-диагенетическим путем [Океанология том 2]. Условия формирования конкреций предполагают ослабление гидродинамической активности вод до минимума и возможность протекания процессов окисления железа и марганца:
Гидроокись железа быстро стареет, теряя воду и реакционную способность, и превращается в гидрогётит и гётит, cоосаждая Ti, Zr, P, As, W, V:
Гидратированная двуокись марганца, обладая амфотерными свойствами, может рассматриваться как марганцеватистая кислота H2MnO3, способная образовывать соли – манганиты. При последующем взаимодействии с Mn2+ образуется марганцевая соль марганцеватистой кислоты, катион которой легче окисляется, чем ион Mn2+, находящийся в растворе:
Такую реакцию часто называют автокаталитической. Ее роль велика и при взаимодействии с одно- и двухвалентными катионами, образующими соли:
Такие соли способны образовывать Cu, Co, Zn, Ba, Ce, а также щелочные металлы, из которых наиболее известны соли калия. Хорошо также известна способность гидратированной двуокиси Mn к соосаждению таких элементов, как Mo и As.
По-видимому, этим химическим механизмом, рассмотренным Н.М. Страховым [27], можно объяснить формирование Fe-Mn-конкреций и обогащенность их микроэлементами.
Железомарганцевые конкреции зон халистаза существенно отличаются от подобных конкреций морей и периферических частей океанов. Отличия состоят ,прежде всего, в другом механизме формирования стяжений – седиментационно-диагенетическом, а не чисто диагенетическом, характерном для морских и периферийно-океанических конкреций. Отличия есть и в составе: в них меньше или почти отсутствуют элементы гидролизаты, но существенно преобладают и образуют повышенные концентрации элементы собственно-железистой и собственно-марганцевой и халькофильной групп.